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水分析化学 第一章

水分析化学的分类

化学分析：重量分析法、滴定分析法

仪器分析：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法

水质指标

物理指标：水温、臭味和臭阈值、颜色和色度、浊度、固体物质、电导率、紫外吸光度值：有机物污染、氧化还原电位 化学指标：pH值 饮用水6.5~8.5、酸度和碱度、硬度、总含盐量、有机污染物综合指标 BOD、COD等、放射性指标 微生物指标：细菌总数 100个/mL、大肠菌群 3个/L 游离性余氯 0.05mg/L

第二章

2.2水分析结果的误差及其表示方法

系统误差:固定原因，重复性，单向性，可测性，可校正 可消除 做对照实验或空白实验等 随机误差:偶然原因，正负不定，不重复，不可测，无法避免 不可消除，但可减小,增加测定次数

过失误差:粗心，不认真造成 重 做

结论1：用相对误差表示测定结果的准确度更为确切

结论2：绝对误差相同，真值越大，相对误差越小，准确度越高 结论3：采用万分之一分析天平称量的量不能小于0.1g 用分析天平，最小0.2g

i偏差：i 相对平均偏差：

精密度:各次测定结果相互接近的程度，偏差越小，精密度越高。

d?x?xd(%)?d?100?0.2%x

标准偏差Sr

Sr??di?1n2in-1

相对平均偏差不能很好地反映出较大偏差数据对精密度的影响

精密度高是准确度高的必要条件，但不是充分条件

2.5数据处理

有效数字：反映被测量实际大小的数字称为有效数字。 位数是由测量仪器的精度确定的，它是由准确数字和最后一位有误差的数字（估计值）组成。

①数字前0不计,数字后计入 : 0.02450

②数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )

③自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如pi

④对数与指数的有效数字位数按尾数计；如 10-2.34 ; pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12

而pH=7.00，[H]=1.0*10(-7)mol/L，有2位有效数字；pH=7.0,有1位有效数字

⑤误差和偏差只需保留1～2位有效数字； ⑥常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。 注意：由单位变换得出的零均不是有效数字。

四舍六入五留双 当尾数为 5 时

若5后为0，5前为偶则舍弃、5前为奇则进 若5后不为0，则进

例:把下列数据修约为四位有效数字

尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350----10.24, 250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001----18.09

加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致) 先修约，再计算

乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致) 先计算，再修约

置信区间：指出真实值所在的范围，这一范围叫作置信区间 置信水平：真实值落在这一范围的概率叫作置信度或置信水平 偶然误差特点：

① 同样大小的正、负偶然误差出现的几率在多次测定中大致相等； ② 小误差出现的几率大，大误差出现的几率小；

③ 在同样条件下重复测定过程中，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限范围。

μ?x?t?Srn

t：自由度（f=n-1）与概率P（置信度）相对应的t值 增加测定次数，一般三到四次； 相对平均偏差不能大于0.2%

可疑值?邻近值极值取舍 Q?最大值?最小值Q检验：

(1) 先将数据从小到大排列 (2) 计算出统计量Q

(3) 根据测定次数和要求的置信度查表得Q(表)值 置 信 度 90% 95% 测 定 次 数(n) 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.64 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 99% 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 (4) 若Q>Q(表)，则可疑值舍去，否则保留。

2.6 标准溶液和物质的量浓度

基准物：能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物。 需具备下列条件：

达到99.9%。

易溶解

定量参加反应，无副反应 应用范围 酸碱滴定 基准物质 名 称 无水碳酸钠 硼 砂 邻苯二甲 酸氢钾 络合滴定 氧化还原滴定 锌 氧化锌 重铬酸钾 草酸钠 化学式 Na2CO3 Na2B4O7·10H2O KHC8H4O4 Zn ZnO K2Cr2O7 Na2C2O4 间接配制法（标定法）：配制近似浓度的标准溶液、由基准物质标定标准溶液、计算标准溶液的浓度

标准溶液浓度的表示方法 1、物质的量浓度

指单位体积溶液中所含溶质的物质的量，单位mol/L，用符号C表示，使用物质的量浓度时必须指明基本单元。 等物质的量规则:

任何化学反应，若将化学反应方程式中的每一项（包括计量系数在内的化学式或离子式）作为一个基本单元，则反应中各反应物消耗的物质的量和各产物生成的物质的量相等。

2. 滴定度

滴定度：指1mL标准溶液相当于被测组分的质量 用TX/S来表示（T被测物/标准溶液） 看PPT例题 幻灯片1

第三章

水溶液中的酸碱平衡

凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质均为碱。酸碱可以是阴离子、阳离子或分子。酸给出质子后变成碱，碱接受质子则变成为酸。 共轭酸碱对：满足这种关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对。 酸越强其共轭碱碱性越弱，酸越弱，其共轭碱碱性越强。

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以失去质子，而在另一种条件又可以接受质子的物质两性物质。

在质子理论中解离反应、中和反应和水解反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 多元酸：Ka1??Ka2??Ka3

二元酸：Ka1Kb2?Ka2Kb1?Kw

三元酸：Ka1Kb3?Ka2Kb2?Ka3Kb1?Kw

酸碱溶液中pH 值的计算

a.质子平衡式：酸或碱溶液的平衡体系中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。 ① 选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质 ② 得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。

一元弱酸水溶液酸碱性计算公式： ???caKa?20Kw且ca/Ka?500 ???caKa?20Kw但ca/Ka?500 ?[H?]?caKa 2????Ka?Ka?4Kaca?[H]?2 ???caKa?20Kw但ca/Ka?500 ??[H?]?caKa?Kw 多元弱酸（碱）水溶液: ??????1.6Ka?K?K????K且K/K?10a2a3ana1a21按一元弱酸处理

两性物质水溶液： 弱酸盐水溶液：HA

???[H?]?Ka1Ka2

?[H?]?NaHPO24

??Ka1Ka2???[H]?KKNaHPOa2a324

?弱酸弱碱盐溶液：NH4Ac

[H]?KaKa??'?Kw?Ka??Kb

缓冲溶液：在含有共轭酸碱对（弱酸－弱酸盐或弱碱－弱碱盐）的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。

pH?pKθa?lgcacb

3.4酸碱指示剂

借助其颜色变化来指示溶液pH值的物质叫作酸碱指示剂，酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH值发生变化时，其本身结构变化而引起颜色变化。

[HIn]?10[In?] pH?pKHIn?1 呈现酸色 [HIn]1?[In?]10 pH?pKHIn?1 呈现碱色

理论变色点：pH?pKHIn

甲基橙：3.1~4.4红~黄 酚酞 ：8.0~9.8 无~红

影响酸碱指示剂变色范围的几个因素：

3.5 酸碱滴定法的基本原理

滴定突跃：化学计量点前后0.1%范围内pH的急剧变化范围就称为滴定突跃

指示剂的选择：1、只要指示剂的变化范围处于或部分处于突跃范围内都可以使用； 2、在滴定体系中颜色变化易于判断。 影响滴定突跃的因素：

1、浓度越大，突跃范围越大;

2、被滴定的酸或碱越强，突跃范围越大。

例：以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc

滴定前 [H?]?cKa?0.1000?1.8?10?5?1.35?10?3mol?L?1pH?2.87 滴定开始至化学计量点前ca?c(HAc)?0.1000?0.02?5.00?10?5mol?L?119.98?20.0019.98?5.00?10?2mol?L?119.98?20.00cb?c(NaAc)?0.1000?ca5.0?10?5pH?pKa?lg?4.76?lg?7.74cb5.0?10?2 化学计量点 csp?0.1000?20.00?5.00?10?2mol?L?120.00?20.00