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pKb?14.00?pKa?14.00?4.76?9.24[OH?]sp?cspKb?5.00?10?2?10?9.24?5.27?10?6mol?L?1 pOHsp?5.28?pH?8.72 化学计量点后 [OH?]?0.1000?0.02?5.0?10?5mol?L?120.00?20.02 pOH?4.30?pH?9.70 突跃范围：7.76---9.70 ?8cK?10a一元弱酸或弱碱能否被准确滴定的判据：c一般用初始浓度算，一般配成0.1

mol/L

多元酸、混酸的滴定：

:

cspiKai?10?10

Kan:

Kan?1?104

例：下列弱酸或弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？为什么？ (1) 苯酚（pKa=9.95）

(2) NaAc（HAc的Ka=1.7610－5） 答：均不可以

3.7 水中的碱度和酸度

酸度：指水中所含能够给出质子的物质的总量，即水中所有能与强碱定量作用的物质总量。 碱度：指水中所含能接受质子的物质总量，即水中所有能与强酸定量作用的物质总量。

一般考虑如下五类碱度：

连续滴定法： 操作方法：取一定体积水样，先以酚酞为指示剂，用标准酸溶液滴定至酚酞由红色变为无色，消耗P(mL)标准溶液，再以甲基橙为指示剂，用标准溶液滴定至甲基橙由黄色变为橙色时，消耗M(ml)标准溶液。

1P?OH??CO32?21M?HCO3??CO32?2碱度计算见P107

水中酸度主要有三类：

弱酸 CO2、H2CO3、H2S

弱酸弱碱盐 FeCl3、Al2(SO4)3 强酸 HCl、H2SO4、HNO3 游离性二氧化碳：又称平衡二氧化碳，把这种呈气体状的CO2与少量的碳酸的总和叫作游离性二氧化碳。

侵蚀性二氧化碳：如果水中游离的CO2含量大于上述平衡，就溶解碳酸盐，使平衡向右移动，这部分能与碳酸盐起反应的CO2称为侵蚀性二氧化碳。 游离性二氧化碳的测定：

游离二氧化碳(CO2计,mg/L)?CNaOH?VNaOH?44?1000V水

以酚酞为指示剂

第三章

络合反应及特征

①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道

②配体：提供孤对电子的化合物 配位键：一个原子提供一对电子对 配位原子：提供孤对电子对的原子

配位数：与中心离子络合的配位原子数目

中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合

1. 稳定常数

M?Y?MY (1:1) K稳?[MY]

[M][Y][M][Y]

[MY]MY?M?Y （逆反应） K不稳?K不稳?1 lgK稳?PK不稳 K稳稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生

逐级稳定常数

逐级不稳定常数（解离常数） 累积稳定常数

EDTA络合物

EDTA水溶液中存以下七种型体：

H6Y2? H5Y? H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-

①M?Y?MY 络合比1：1

因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道 空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物

EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)

②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深

MY副反应对主反应有利，M和Y副反应对主反应不利

Y(H)：

定义：由于H的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数?Y(H)表示，?Y(H)??[Y]总4? [Y]αY(H)?1?β1[H?]?β2[H?]2?????β6[H?]6

[Y]总：表示未参加络合反应的EDTA总浓度，[Y4?]：有效浓度，只有Y4-能与金属离子

络合，只有pH≥12才有lg?Y(H)=0；pH<12，lg?Y(H)>0(有副反应) 共存离子络合效应

αY(N)?[Y]总[Y]?1?KNY[N]?1?β1?[N]

当共存离子和酸效应同时存在时：

αY?αY(H)?αY(N)?1

金属离子的络合效应的副反应系数

αM(L)?[M]总2n[M]?1?β1?[L]?β2?[L]?????βn[L]

αM(OH)?[M]总?1?β1?[OH]?β2?[OH]2?????βn[OH]n[M]

αM?αM(L)?αM(OH)-1

络合物的副反应

络合物的副反应效应有利于滴定，但这种产物稳定性较差，一般可以忽略。

配合物的条件稳定常数

lgK'MY?lgKMY?lgαM?lgαY

''8lgK?8 或 K?10MYMY判断反应是否完全的判据：

络合滴定曲线（只考虑酸效应）

pH=12 时，用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定0.01mol/L Ca2+，V(Ca2+)=20.00mL（体系不存在其它配位剂）

已知 lgKCaY?10.69, lg?Y(H)?0.01'1010.69 lgKCaY?4.9?10?10

1. 滴定前[Ca2?]?0.01mol?L?1，pCa?2.0

2、滴定开始至化学计量点前 19.98mL

[Ca2?]?0.1000?0.2?5.0?10?6(mo?lL?1)20.00?19.98

PCa?5.3

3.化学计量点时

[CaY]?0.01000?20.00?5.0?10-3(mo?lL?1)20.00?20.00

2?化学计量点 时[Ca]?[Y ]

4. 化学计量点后 20.02mL

[Y]?0.1000? KCaY?[CaY][CaY]?2?[Ca]?[Y][Ca2?]2[Ca2?]?[CaY]?KCaY0.005?10?6.50 104.9?10 PCa?6.50

20.02-20.00?4.998?10-6(mol?L?1)20.00?20.02

[CaY]?5.0?10?3mol?L2??1[Ca]?[CaY]5.0?10?3[CaY]??10?7.69 KCaY?10?6KCaY?[Y]4.9?10?4.998?10[Ca2?]?[Y]pCa?7.69

条件稳定常数越大，突跃越大；

浓度越大，突跃越大。 计量点pMsp的计算

[M]sp?CM,spK'MY? CM/2' pM?1(pCspM,sp?lgKMY)K'MY2

金属指示剂

M?In(游离态颜色)?MIn（络合态颜色)(络合反应)

Y?MIn(络合态颜色） ?MY?In（游离态颜色）变色范围：lgKMIn?1

指示剂的封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物比其与EDTA形成的配合物更稳定，在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象叫作指示剂的封闭现象。为了防止指示剂被封闭，可以加入适当的络合剂来掩蔽封闭指示剂的离子。

指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，这种现象称为指示剂的僵化。 为了防止指示剂出现僵化现象：

1）可加入有机溶剂如乙醇或加热活化，来增大显色络合物的 2）溶解度或加快置换速度；

3）在接近滴定终点时要缓慢滴定，并剧烈振摇。

提高络合滴定选择性的方法

一、用控制溶液pH值的方法进行连续滴定

(?lgK?lgCM)?5CN或CM?CN?lgK?5

'

第六章

1．能斯特(Nerst)方程 ????00.059[Ox]lg n[Red]2．?：标准电极电位；25℃，当[Ox]?[Red]?1mol/L或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。

0?0用途：① 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲??为正且越大，氧化态的氧化能