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绝缘材料 2015，48(1)

刘金刚等：特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展

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特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展

刘金刚1，倪洪江1，房光强2，杨士勇1

（1. 中国科学院化学研究所高技术材料实验室， 北京 100190； 2. 上海交通大

学 材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

摘要：介绍了特种聚酰亚胺树脂的结构设计与合成，综述了国内外近年来在特种聚酰亚胺薄膜制造技术方面的最新进展。重点介绍了可溶性聚酰亚胺树脂的基础研究与产业化进展状况以及采用可溶性聚酰亚胺树脂制

备特种聚酰亚胺薄膜的进展情况，并展望了该技术未来的发展趋势及需要解决的关键技术。 关键词：聚酰亚胺；薄膜；树脂；流延法；可溶性 中图分类号：TM215.3

文献标志码：A

文章编号：1009-9239（2015）01-0001-06

New Progress of Manufacturing Technology

for Functional Polyimide Films

Liu Jingang1, Ni Hongjiang1, Fang Guangqiang2, Yang Shiyong1

(1. Laboratory of Advanced Polymer Materials, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China; 2. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai

Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract: The molecular design and synthesis for functional polyimide resins and the new progress of manufacturing technology for polyimide films were simply introduced, and the latest development of ufacturing technology for functional polyimide research and development of soluble polyimide films were presented mainly, in the future were prospected.

Key words: polyimide; film; resin; flow

films at home and abroad were reviewed. The

and their applications in preparing

polyimide resin

man- basic functional to solve

and the development trend and key technology needed

casting method; solubility

0 引 言

聚酰亚胺（PI）薄膜在其商业化以来的半个世纪

作者简介：刘金刚（1973-），男（汉族），内蒙古赤峰市人，博

士，研究员，主要研究方向为功能性聚酰亚胺薄膜。

（1964~2014）里，在基础研究和产业化规模方面均得到了快速的发展[1]。2011 年全球PI 薄膜消耗量已经达到8 300 吨，预计2016 年将突破13 000 吨。PI

薄膜产业的快速发展除了与现代工业领域的需求密切相关外，还与其自身关键技术的不断突破密不可分。例如，通过对PI 薄膜树脂结构的改性，制得外观为棕黄色的均苯型PI 薄膜和无色透明的氢化均苯型PI 薄膜；通过对PI 薄膜分子结构的调整，可以制得400 ℃高温下收缩率小于0.5%的薄膜和可在350 ℃实现熔融封接的PI 薄膜等。上述PI 薄膜

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收稿日期：2014-07-28 修回日期：2014-08-28

基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目(2014CB643605)； 北京市科技计划课题（D141100003314002）

关键技术的突破不但依赖于其树脂的分子结构设计，同时薄膜制造技术的进步也起到至关重要的作用。在过去的50 年时间里，PI 薄膜的制造技术经历了从“铝箔法”、“流延法”到“流延+双向拉伸”技术的转变，在此过程中，PI 薄膜的综合性能不断得到提升。

近年来，由于空间电子及显示领域的快速发展

对特种PI 薄膜的应用需求，使PI 薄膜的制造技术又有了新的发展。众所周知，高分子薄膜的制造技术与其结构特性密切相关。（半）结晶型高分子材料（具有熔点Tm），如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），主要采用熔融挤出工艺，而无定型高分子材料（不具有熔点Tm）则主要采用溶液涂覆法等。图1 为几种常见薄膜的分子结构，图 2 为各种薄膜的制造方法。对于PI 薄膜而言，传统Kapton 薄膜只能采用其可溶性前驱体聚酰胺酸（PAA）通过溶液涂覆工艺制备。而某些特种PI 薄膜，如聚醚酰亚胺（PEI）则可

2 刘金刚等：特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展

绝缘材料 2015，48(1)

化学反应三个过程平行进行的。PI 薄膜经过双向拉伸后，其物理性能、电气性能和热稳定性得到提升。整个工艺过程较为复杂，需要精密调节各个工序的工艺参数才能制得品质优越的PI 薄膜。采用该工艺制备的商业化 PI 薄膜有美国杜邦公司的Kapton?薄膜

（聚(均苯四甲酸二酐-二胺基二苯醚)，

以采用熔融挤出工艺制备薄膜。此外，如果可以通过分子结构设计降低传统PI 树脂分子链内部以及分子链间的强烈相互作用力，则可以制得无定型有机可溶性PI 树脂。此时可以直接采用PI 溶液通过溶液涂覆工艺制备PI 薄膜。该工艺近年来得到快速发展，下面就该领域内的国内外最新进展情况进行简要的综述。

简称PMDA-ODA）、日本宇部公司的Upilex-R?

薄膜（聚 ( 联苯四甲酸二酐 - 对苯二胺)，简称 sBP-DA-PDA）等。

图2 各种薄膜的制造方法

Fig.2 Manufacturing methods of various films

图1 几种常见薄膜的分子结构

Fig.1 Molecular structure of several common films

成品。由图3 可以看出，采用该工艺时，PI薄膜的制造过程是宏观制膜、高分子凝聚态改变和

1 传统聚酰亚胺薄膜的制造技术

目前传统PI 薄膜采用的制造技术是将PI 的可溶性前躯体溶液—聚酰胺酸（PAA）在钢带上进行流延，然后经过高温亚胺化以及拉伸处理，其路线如图3 所示[2]。首先将二酐单体与二胺单体在溶剂N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）中聚合制得具有适宜工艺粘度和固体含量的PAA 溶液，其反应式如图4 所示，然后加入脱模剂等各种助剂，经过脱泡处理后，PAA溶液通过模头流延在连续运转的环形不锈钢带上，溶剂蒸发后成为固态 PAA 薄膜。然后将自支撑 PAA 薄膜（流延膜）从钢带上剥离下来经导向辊引入亚胺化炉，在350~450 ℃的高温下，PAA 薄膜经过脱水亚胺化以及连续的纵向与横向拉伸，收卷得到PI 薄膜