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用价键理论解释CoF63和[Co(CN)6]3的形成和空间构型如下：

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Co3+外层电子排布：

Co3+3d－

4s4p4d

在Co3+和F形成配离子的过程中，Co3+中1各4s轨道和3个4p轨道和两个4d轨道经杂化形成六个等价的sp3d2杂化轨道，它们分别与F的孤对电子占有的轨道相互重叠，形成六个配

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位键。

CoF63-3d－

sp3d2杂化－

4d

在Co3+和CN形成配离子的过程中，由于CN使Co3+的3d轨道上的电子排布发生变化，单电子被重排，6个电子配成3对占据3个3d轨道，空出2个3d空轨道，与1各4s轨道和3个4p轨道经杂化形成四个等价的d2sp3杂化轨道，它们分别与CN中配位原子C的孤对电子占有的

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轨道相互重叠，形成六个配位键。

Co(CN)63-3dd2sp3杂化4d

因此，配位数为6的配离子，中心离子有d2sp3和sp3d2两种杂化类型。

配合物的空间构型由中心离子的杂化类型决定。而中心离子的杂化类型与配位数有关，配位数不同，中心离子的杂化类型不同，即使配位数相同，也可因中心离子和配位体的种类和性质不同，中心离子的空间构型也不同。一些配合物的杂化轨道和空间构型列于表10-1

表10-1 常见配离子的空间构型

配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 空间结构 直线型 平面三角形 结构示意图 实例 [Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+ [CuCl3]2，[HgI3] －－ 4 sp3 四面体 [ZnCl4]2，[FeCl4]，－Ni(CO)4，[Zn(CN)4]2 －－4 dsp2或sp2d 平面正方形 [Pt(NH3)2Cl2] ，[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2－－，[PtCl4]2 Fe(CO)4 ，[Ni(CN)5]3 －5 dsp3或d3sp 三角双锥体 [Fe(CN)6]4，W(CO)6 ，－[PtCl6]2，[Co(NH3)6]3+ －6 d2sp3或sp3d2 正八面体

10.2.2 外轨型配合物和内轨型配合物 在形成配合物时，中心原子使用空轨道接受配体的孤对电子可有两种不同的方式。如果中心原子不改变原有的电子层构型，提供的都是最外层轨道（ns、np、nd），形成的配合物

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称为外轨型配合物。如[FeF6]3配离子中的Fe3+离子采用sp3d2杂化成键的：

－

[FeF6]3

3d4s4p4d

sp3d2杂化轨道（外轨型配合物）

中心原子在形成配位键时，内层电子进行重排，改变了原来的电子层构型，腾出一部分次外层轨道（n－1）d参与杂化，形成的配合物称内轨型配合物。

－

如[Fe(CN)6]4配离子中的Fe2+是采用d2sp3杂化成键的：

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[Fe(CN)6]4

3d4s4p

d2sp3杂化轨道（内轨型配合物）

一般来说，相同中心离子形成的内轨型配合物比其外轨型配合物所含单电子数目少。单电子数越少，磁矩越小。因此内轨型的配合物也称低自旋配合物，而外轨型配合物称为高自旋配合物。

区别高自旋和低自旋配合物的方法，可以用磁矩测定实验检测。公式是：

??n(n?2)波尔磁子（记作B.M.）

式中，?为磁矩；n为单电子数目。

例如：[FeF6]3中有五个未成对电子，它的磁矩理论值为：

－

??5(5?2)?5.92(B.M.)

根据磁矩值，也可以推出配合物中的单电子数，它们的关系如下：

表10-2 磁矩的理论值

单电子数 磁矩B.M. 0 0 1 1.73 2 3.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 6 6.93 因此，测定配合物的磁矩，就可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定该配合物是内轨型还是外轨型。

如实验测定[Fe(H2O)6]2+的磁矩为4.90B.M.，由此可知配合物中有四个单电子，因此

[Fe(H2O)6]2+中Fe2+所含未成对电子数没有变化，故为高自旋配合物。

3d4s4p4d－

sp3d2杂化轨道（外轨型）

又例如Fe3+中有5个未成对d电子，理论磁矩值为5.92B.M.，实验测得[FeF6]3的磁矩

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为5.90 B.M.，由表10-2可知，在[FeF6]3中仍保留Fe3+5个未成对电子，以sp3d2杂化轨道

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与配位原子F形成外轨配键。而[Fe(CN)6]3的磁矩由实验测得为2.0B.M.，此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值1.73B.M.很接近，表明在成键过程中，中心离子的未成对d电子数减少，d电子重新分布，而以d2sp3杂化轨道与配位原子C形成内轨配键。 10.2.3 判断内、外轨型配合物

根据价键理论，配位体与中心离子是以配位键相连的。因此，在形成配位键时，若中心离子结构不发生变化，仅以外层空轨道与配位体结合，即以ns、np、nd 轨道杂化形成sp、sp2、sp3、sp3d2等杂化轨道，形成的配离子称为外轨型配离子。若中心离子以部分次外层轨道参与形成杂化轨道，即以（n－1）d、ns、np杂化形成dsp2、dsp3、d2sp3等杂化轨道，形成的配离子称为内轨型配离子。内轨型配离子键的共价性比外轨型配离子的共价性强，稳定性好。

形成内轨或外轨型配合物，与配位体的种类、中心离子的电子构型和中心离子的电荷数有关。具有d10构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；具有d8构型的离子如Ni2+、Pt2+、Pd2+等，大多数情况下形成内轨型配合物；具有其他构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。

中心离子电荷的增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子的引力较强，(n－1)d轨道中电子数较少，也有利于中心离子空出内层d轨道参与成键。如[Co(NH3)6]2+外外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内轨型。

通常电负性大的原子如F、O等，与电负性较小的C原子比较，不易提供孤对电子，当形成配合物时，中心离子外层轨道与之成键，因此形成外轨型配合物。C原子作为配位原子

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时（如在CN中）则常形成内轨型配合物。N原子（如在NH3中）作配位原子时，随中心离子不同，既有外轨型，也有内轨型配合物。

不同配位体对形成内轨型配合物的影响大体上有如下规律：

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CO＞CN＞NO2＞en＞RNH2＞NH3＞H2O＞C2O42＞OH＞F＞Cl＞SCN＞S2＞－－Br＞I

一般情况下在NH3以前的配体容易形成内轨型配合物，在NH3以后的配体容易形成外

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轨型配合物，NH3要看中心离子的情况而言。例外的情况也不少，例如[PtCl6]2是内轨型配合物等等。

10.2.4 配位化合物的稳定性

对于相同的中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。在溶液中内轨型比外轨型

－－－

较难解离。例如[Fe(CN)6]3和[Ni(CN)4]2分别比[FeF6]3和[Ni(NH3)4]2+难解离。

配合物的键型除了影响配位化合物的溶液中是否离解，也影响配合物的氧化还原稳定性。

10.2.5 价键理论的应用和局限性

价键理论能够较好地说明配合物的空间构型、稳定性、磁性以及中心离子的配位数等问题，在配位化学的发展中起了很大的作用。而且该理论概念简单明确，易于接受，成功地说明了不少配离子的性质，解释了许多现象。但它仍有一定的局限性，在目前阶段还只是一个定性的理论，不能说明配合物的许多性质。如不能解释过渡金属配离子为何有不同的颜色；对于配合物的磁性和结构的解释，也有一定的局限性等。

由于这些局限性，因此，20世纪50年代后期以来，这个理论的地位逐渐被配合物的晶体场理论和配位场理论所代替。

10.3 配位化合物的稳定性

配合物的稳定性是配合物的重要性质之一。稳定性通常是指配合物在水溶液中离解出其组成成分的难易而言。在配合物的水溶液中存在着配位平衡。离解程度小的，配合物较稳定；反之，则不稳定。

10.3.1 配合物的不稳定常数和稳定常数

配离子在水溶液中象弱电解质一样能离解出其组成成分。以[Ag(NH3)2]+为例说明如下：

[Ag(NH3)2]??Ag++2NH3

该离解反应是可逆的，在一定条件下，可达到平衡状态。这种平衡叫做配位平衡。相应的平衡常数可表示为：

Kθ不稳c(Ag+)?c2(NH3) =c(Ag(NH3)2)?θ是配离子的离解平衡常数，又叫配合物的不稳定常数，式中的浓度表示各物种的K不稳平衡浓度。

配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。通常也用配合物生成反应的平衡常数来表示配合物的稳定性。对[Ag(NH3)2]+来说，则表示为：

Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]?

?c(Ag(NH3)2) ?=+2c(Ag)?c(NH3)θ2?θ叫做配合物的标准累积稳定常数。在相同情况下，?θ值越大，则配合物的稳定性越

θ高；反之，则稳定性越低。对每一种配合物来说，?与K不稳互成倒数关系：

θ?θ?1Kθ不稳 （10-1）

配合物的生成反应是分级进行的。在配合物生成时，有一系列平衡存在。对应于每一级

θ配位平衡都有一个平衡常数。这些平衡常数叫做配合物的逐级稳定常数，分别以K1θ、K2、θ来表示。以配离子[Cu(NH3)4]2+的生成平衡为例： K3θ、…Knc(Cu(NH3)2?) Cu+NH3?[Cu(NH3)] K=2+c(Cu)?c(NH3)2+2?θ12?c(Cu(NH3)2) [Cu(NH3)]+NH3?[Cu(NH3)2] K=2?c(Cu(NH3))?c(NH3)2?2?θ22?c(Cu(NH3)3) [Cu(NH3)2]+NH3?[Cu(NH3)3] K=?c(Cu(NH3)2)?c(NH)232?2?θ32?c(Cu(NH3)4) [Cu(NH3)3]+NH3?[Cu(NH3)4] K=2?c(Cu(NH3)3)?c(NH3)2?2?θ4θθθθ配合物的逐级稳定常数K1θ、K2、K3、…Kn与总的稳定常数（又叫累积稳定常数）?n间有如下关系：

θθθ （10-2） ?n?K1θ?K2?Kn对[Cu(NH3)4]2+来说，则有

θθθθ ?4?K1θ?K2?K3?K4表10-3中列出了一些配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数。

表10-3 一些配合物的稳定常数

lgKθ 配合物 K1θ [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ [HgI4]2 －θ K2K3θ 3.04 1.73 3.78 4.63 3.85 θ K4θ K5θ K6lg?nθ 7.05 13.32 8.74 29.83 18.78 19.84 3.24 4.31 2.80 12.87 5.48 6.10 3.81 3.67 2.24 10.95 5.12 5.05 2.30 1.19 2.23 3.55 2.75 0.75 1.62 0.03 0.47 [Cd(CN)4]2 －[AlF6]3 － 一般来说，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小。这种想象通常认为是由配位体间的排斥作用引起的，配位数增多时，配位体间的排斥作用增强，从而使得配位体容易理解出来。

10.4 配位平衡

若在某一个配位解离平衡的体系中加入某种化学试剂(如酸、碱、沉淀剂或氧化还原剂等)，会导致该平衡的移动，也即原平衡的各组分的浓度发生了改变。如果在同一溶液中具有多重平衡关系，且各种平衡是同时发生的，故其浓度必须同时满足几个平衡条件，这样溶液中一种组分浓度的变化，就会引起配位解离平衡的移动。