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曲线。

图10-5 用0.1000mol·L

'－1

的EDTA滴定0.1000mol·L

－1

金属

离子M（lgKMY分别为6.0、8.0、10.0和12.0）的滴定曲线

图10-6 当lgKMY'?12.0，c(M)?c(Y)时

不同浓度的EDTA滴定曲线

由图10-5、6可看出，影响滴定突越大小的因素主要有一下几个方面：

①pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，甚至看不出突跃。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。

'②在条件稳定常数KMY一定时，金属离子浓度越大，滴定突跃也越大。反之，则滴定

突跃就越小。

''③配合物的条件稳定常数KMY值越大，滴定突跃越大。而KMY值取决于KMY、?M和

?Y(H)。

需要说明的是，配位滴定的曲线仅能说明在不同pH条件下，金属离子浓度（pM）在滴定过程中的变化情况，而用于选择指示剂的实用性不大。 2. 单一离子体系准确滴定的条件

在配位滴定法中，通常使用金属离子指示剂来指示终点，由于人眼判断颜色的局限性，

目测终点与化学计量点pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5）。若允许相对误差为0.1%，金属离子的分析浓度为c，根据终点误差公式可推导出

'≥6 （10-9） lgcKMY通常将式（10-9）作为能否用配位滴定法准确滴定单一金属离子的判别式。若能满足该

条件，则可得到相对误差小于或等于0.1%的分析结果。若金属离子的分析浓度为0.01mol·L－1

，代入式（10-9）可得

'≥8 （10-10） lgKMY3. 配位滴定中酸度的控制和酸效应曲线

在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定的允许最高pH（最低酸度），从而得出滴定的适宜pH范围。

最高酸度（最低pH）的确定，将式（10-8）和式（10-9）结合得：

lgc?lgKMY?lg?Y(H)≥6

即 lg?Y(H)≤lgc?lgKMY?6 （10-11） 由式10-11可算出lg?Y(H)，再查表，可求得配位滴定允许的最低pH值。

由式可知，不同金属离子由于其lgKMY不同，滴定时允许的最低pH值也不同。将金属离子的lgKMY值与最低pH（或对应的lg?Y(H)与最低pH）绘制成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。如图10-7所示，图中金属离子位置所对应的pH值，就是滴定该金

L）时所允许的最低pH值。 属离子（c?0.01mol??1

图10-7 EDTA酸效应曲线

从酸效应曲线上可以得出如下信息：

－

①从曲线上可以查出单独滴定各种金属离子时允许的最低pH值。例如FeY配合物的

lgKFeY??25.1，查图10-7得到pH>1，即在强酸性溶液中滴定；而CaY2－的滴定条件须在

pH≈7.8的弱碱性溶液中滴定。 ②通过曲线可知在一定范围内哪些离子可以被滴定，哪些离子对滴定有干扰。曲线下方的离子干扰曲线上方离子的滴定。

③从曲线还可以看出，利用控制酸度的方法，在同一溶液中可以连续滴定哪几种离子。

'在满足滴定所允许的最低pH值的条件下，增大溶液的pH值，lg?Y(H)减小，则lgKMY增大，配位反应的完全程度也增大。但若是溶液的pH太高，金属离子尤其是高氧化值的金属离子易发生水解或形成羟基配合物，从而影响配位反应的进行。因此，还应考虑不使金属离子水解或发生羟基配位反应的pH条件。一般粗略计算时，可直接利用金属离子氢氧化物的溶度积常数求得。

10.5.5 金属离子指示剂

1．金属离子指示剂的作用原理

金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子生成有色配合物，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，因而称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理。

铬黑T在pH8~11是呈现蓝色，它与Ca2+﹑Mg2+﹑Zn2+等金属离子形成的配合物呈

酒红色。EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配黑物，而大多数金属离子处于游离状态。随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。当游离的金属离子几乎完全配位后，继续滴加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点额到达。其反应方程式如下:

M-铬黑T+EDTA?M-EDTA+铬黑T（酒红色） （蓝色）

2.金属离子指示剂应具有的条件

从以上的讨论可知，作为金属指示剂应具有以下条件： ①在滴定的pH范围内，指示剂与金属离子形成的配合物的颜色必须与指示剂本身的颜色有明显差别。

②指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当。它既要有一定的稳定性，但是又要比金属离子与EDTA形成的配合的稳定性要小。如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太低，就会导致终点提前，而且变色不敏锐；相反，如果稳定性太高，又会使终点拖后，而且有可能加入虽过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。例如，在pH=10，以EDTA为指示剂滴定Ca2+﹑Mg总量时，Al、Fe、Cu、Ni、Co2+3+3+2+2+2+会封闭指示剂，使终点无法确定。可加入掩蔽剂，使这些干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用，如加入三乙醇胺消除Al、Fe对EDTA的封闭，加入KCN掩蔽

3+3+Cu、Ni2+、Co2+。

③指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏，具有良好的可逆性。 ④指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。如果指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，重点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法是可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN做指示剂时常加入乙醇或加热。

由于金属指示剂大多数是具有若干双键的有色化合物，易受日光、氧化剂、空气等的作用而分解，有些在水中不稳定，有些日久则变质。因此，这些指示剂可以用中性盐稀释后配成固体指示剂使用，可在指示剂溶液中加入可以防止变质的试剂。如铬黑T常用氯化钠固体做稀释剂配制。一般金属指示剂都不宜久放，最好用时现配。

3. 常用的金属离子指示剂

常用的金属离子指示剂列于表10-4。

表10-4 常见金属指示剂

指示剂 铬黑T（eriochrome black T，简称BT或EBT） 酸性铬蓝K（acid chrome blue K） 8~13 蓝 红 8~10 蓝 红 pH=10， 适用pH范围 颜色 In MIn 直接滴定的离子 配置方法 注意事项 2+Mg2+﹑Zn2+、1︰100 NaCl（固体）（质量比） Al3+、Fe3+、Cd2+﹑Pb2+﹑Mn2+、稀土元素离子 pH=10，Mg2+Cu2+、Ni2+等离子封闭EBT ﹑Zn2+、1︰100 NaCl（固体）（质量比） Mn2+；pH=13， Ca2+ pH＜1，ZrO2+ 4+二甲酚橙（xylenol orange，简称XO） ＜6 亮黄 红 pH=1~3.5，BipH=5~6，Tl3+3+、Th2+ Al3+、Fe3+、5g?L水溶液 ?1﹑Zn、Ti?Ⅳ?、Ni2+、等离子封闭XO Cd2+﹑Pb2+、Hg2+、稀土元素离子 磺基水杨酸 1.5~2.5 无色 紫红 pH=1.5~2.5，Fe3+ 50g?L?1Ssal本身无色，水溶液 FeY-呈黄色 钙指示剂（calcon-carboxylic acid简称NN） pH=2~3，BiPAN指示剂 2~12 黄 紫红 3+Al3+、Fe3+、1︰100 12~13 蓝 红 pH=12~13，Ca2+ NaCl（固体）（质量比） Ti?Ⅳ?、Ni2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等封闭NN 、Th2+4+ 、1g?L乙醇溶液 ?1MIn在水中溶解度很小，防止PAN指示剂僵化，滴定时时要加热 pH=4~5，Cd、Fe2+3+Zn2+、Cu2+、NiMn2+

10.5.6 混合离子的分别滴定

在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。 1．控制酸度进行分别滴定

当滴定单一金属离子时，只要满足lgcK′MY≥6的条件，就可以准确进行滴定，此时相对误差≤±0.1%。但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式（10-9）判断滴定的准确性。

若溶液中仅含有金属离子M和N，它们均与EDTA形成配合物，欲测定M的含量，需考虑共存离子N是否对M的测定产生干扰。既需要考虑干扰离子N的副反应，其副反应系数为?Y?N?。当KMY﹥KNY，且?Y?N???N?H?，可推导出下式：

cMc??lgK?lgM （10-12） cNcN lgcMKMY?lgKMY?lgKNY?lg即两种金属离子配合物的稳定常数差值?lgK越大，被测金属离子浓度cM越大，干扰离子浓度cM越小，则在N存在下准确滴定M的可能性越大。对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当cM?cN，?pM=±0.2时，由lgcK′MY≥6，代入式（10-12），得

?lgc(K?)' （10-13） lMcgK? 6MY因此，通常以?lg(cK)≥6作为能否准确分布滴定M和N离子的条件。若cM?cN，则要求