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lg3+cM?KMY≥6 （10-14）

cN?KNY?13+L，用EDTA滴定Bi。查表例如，Bi、Pb混合溶液中，其浓度均为0.01mol?可知，lgKPbY?18.04，则?lgK?27.94?18.04?9.9>6，符合式（10-13）的要求。因此可以选择滴定Bi而Pb不干扰。根据酸效应曲线可查出滴定Bi的最低pH约为0.7，但滴定时pH也不能太大，因在pH≈2时，Bi开始水解析出沉淀。因此滴定Bi不会析出水解产物，Pb也不会干扰Bi与EDTA的滴定。

因此，当溶液中有两种以上金属离子共存时，能否分别滴定应首先判断各组分在测定时有无相互干扰，若?lg(cK)足够大，则相互干扰，这时可以通过控制酸度依次测定各金属离子的含量。

具体步骤如下：

①判断混合物中各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数的大小，KMY值最大的金属离子首先被滴定。

②根据式（10-13）或式（10-14）判断KMY值最大的金属离子和与其相邻的另一种金属离子之间有无干扰。

③若无干扰，则计算确定KMY值最大的金属离子被滴定的适宜pH范围，选择合适的指示剂，用EDTA进行滴定；其他离子的测定以此类推。 ④若有干扰，则不能直接滴定，需采取掩蔽、分离等方法去除干扰离子后再进行测定。 控制溶液的酸度是在混合液中进行选择性滴定的途径之一，滴定的pH是综合了滴定适宜的pH范围、指示剂的变色，同时考虑共存离子的存在等情况下确定的，而且实际滴定时选取的pH范围一般比以上述求得的适宜pH范围更窄一些。

2. 掩蔽和解蔽

若被测金属的配合物与干扰离子的配合物的稳定性相差不够大（?lgK小），甚至

2+3+3+3+3+2+2+3+lgKMY比?lgKNY还小，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。若加入一种试剂与干

扰离子N反应，则溶液中N的浓度降低，N对M的干扰作用也就减小或消除。这种方法称为掩蔽法，所加入的试剂称为掩蔽剂。

按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得多。 （一）配位掩蔽法

利用掩蔽剂和干扰离子N能形成稳定的配合物，降低溶液中干扰离子浓度，从而达到选择滴定金属离子M的目的。具体方法如下：

①先加入配位掩蔽剂L，再用EDTA滴定M。例如，溶液中含有Al和Zn?

3+3+2+，则先在

2+酸性溶液中加入过量F，调节pH5~6，使Al生成?AlF6?后，再用EDTA准确滴定Zn3?、

Al3+不干扰。

②先加入配位掩蔽剂，使干扰离子N生成配合物NL，用EDTA准确滴定M，然后使用另一种试剂X破坏NL，从NL中将N释放出来，再用EDTA准确滴定M，这种作用称为解蔽，所加入的试剂X起了消除掩蔽剂的作用，故称X为解蔽剂。例如，铜合金中Cu2+、

Zn2+和Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加

入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏??Zn?CN?4??配离子：

ZnCN2-2?4+4HCHO+4H2OZn2+OH+4H2CCN+4OH-羟基乙腈

2?释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定。?Cu(CN)4?比较稳定，不易解蔽，但是若甲醛

浓度较大时会发生部分解蔽。

常见的配位掩蔽剂见表10-5。

表10-5 一些常见配位掩蔽剂

名称 pH范围 被掩蔽离子 备注 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2?、Hg2+、Cd2+、Ag+、KCN ＞8 剧毒！须在碱性溶液中使用 Tl4~6 NH4F 10 +及铂系元素 NH4F比NaFAl3+、Ti（Ⅳ）、Sn(Ⅳ)、Zn2+、W（VI）Al、Mg、Ca、Sr、Ba3+2+2+2+2+及稀土元素 好，加入后溶液pH变化不大 邻二氮菲 5~6 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Mn2+ 三乙醇胺（TEA） 10 11~12 1.5~2 Al3+、Sn(Ⅳ)、Ti(IV)、Fe3+ Fe3+、Al3+及少量Mn2+ Sb3+、Sn（IV） Fe、Al、Sn（IV）、Ca3?3+2+与KCN并用，可提高掩蔽效果 酒石酸 5.5 在抗坏血酸存在下 6~7.5 10 Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Mo4? Fe3+、Al3?、Sn（IV）

使用掩蔽剂时需要注意以下几点： ①掩蔽剂不与待测离子配位，即使能生成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合的稳定性。

②掩蔽剂与干扰离子形成的配合不仅应远比EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。

③使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。例如pH=8~10时测定Zn3+2+，用铬黑T作指示

剂，则用NH4F可掩蔽Al。但是在测定Mg2+、Ca2+和Al3+溶液中的Mg2+、Ca2+总量时，在pH=10滴定，因为F与被测物将会生成CaF2沉淀，故不能用氟化物来掩蔽Al?

3?。

④使用掩蔽及时还要注意其性质和加入时的pH条件是否合适。例如。KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；掩蔽Fe、Al等的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后碱化，否则Fe将会生成氢氧化铁沉淀而不能进行配位掩蔽。

（二）沉淀掩蔽法

在体系中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。例如Mg、Ca含量时，由于lgKCaY?10.7，

2+2+3+3+3?lgKMgY?8.7，?lgK＜5，不能用控制酸度的方法分别滴定。但它们的氢氧化物溶解度相

差较大，若使溶液pH＞12，则Mg生成Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂，EDTA可以准确滴定Ca2+2+。

常用的沉淀掩蔽剂见表10-6。

表10-6 一些常用的沉淀掩蔽剂

名称 被掩蔽离子 待测定离子 pH范围 指示剂 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+Cd2+（有还NH4F Ti(IV)、Al及稀土元素 3+10 铬黑T 原剂存在下） Cu2+、Co2+、Ni2+ 10 紫脲酸铵 Na2S或铜试剂 Hg2+、Cd2+、Bi3+、Pb2+Mg2+、Ca2+ 、Cu2+10 铬黑T 等 H2SO4

Pb2+ Bi3+ 1 二甲酚橙 由于一些沉淀反应进行的不够完全，特别是过饱和现象使沉淀不易析出；发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀电现象；沉淀会吸附金属离子指示剂，从而影响终点观察；一些沉淀颜色深、体积庞大而妨碍终点的判断。因此在实际工作中，沉淀掩蔽法用得不多。

（三）氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应，使干扰离子的氧化值发生改变而消除其干扰，这种方法称为氧化还原掩蔽法。例如，测定锆铁中的锆，由于锆和铁的EDTA配合物的稳定性相差不大，Fe3+会干扰锆的滴定。若加(?lgK?lgKZrY2??lgKFeY??29.9?25.1?4.8＜5）入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+，由于Fe2+-EDTA配合物的稳定常数

(lgKFeY2??14.33)比Fe3+-EDTA配合物的稳定常数小得多，因此，Fe2+不会干扰锆的测

定。

常用的还原剂有抗坏血酸、盐酸羟胺、硫脲、联氨等，其中有些还原剂同时又是配位剂。例如，Na2S2O3可将Cu还原为Cu，并与Cu配位。

2-2-2Cu2++2S2O3=2Cu++S4O62+++Cu+2S2O=Cu(S2O)?2-33-32

有些高氧化值状态的干扰离子与EDTA不发生配位反应，可以通过降低氧化值状态的干扰离子氧化成高氧化值的方法来消除干扰。例如Cr3+对配位滴定有干扰，但

2-CrO2-4、Cr2O7则对滴定没有干扰。

除了EDTA外，其他氨羧类配位剂与金属离子形成配合物的稳定性也各有特点，可以选择不同配位剂进行滴定，例如，乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等，以提高金属离子滴定的选择性。由于篇幅所限，不再予以介绍。 10.5.7配位滴定方式及其应用

1. EDTA标准溶液的配制和标定

前已述及，EDTA在水中的溶解度较小，在滴定分析中常使用其二钠盐配制标准溶液，

L为宜。EDTA标准溶液常采用间接法配制。标定EDTA溶浓度一般配成0.01～0.05mol?液的基准物很多，如金属锌、铜、铋、镍、铅、ZnO、CaCO3、MgSO4?7H2O等。在实际操作中，为使测定的准确度高，标定的条件尽可能一致，通常选择其中与被侧组分相同的

物质作为基准物，这样可减少误差。若长时间储存EDTA溶液，应置于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶。

2. EDTA滴定方式和应用示例

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。

-1（1）直接滴定法

这种方法是用EDTA标准溶液直接滴定待测金属离子。采用直接滴定法必须满足下列条件：

①被测粒子浓度cM及其与EDTA形成的配合物的条件稳定常数K'MY的乘积应满足准确滴定的要求，即lgcK'MY≥6。

②被测离子与EDTA的配位反应速率快。 ③应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。 ④被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。

直接滴定法操作简单，一般情况下引入的误差较少，因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。表10-7列出了EDTA直接滴定一些金属离子的条件。

表10-7 EDTA直接滴定的一些金属离子

金属离子

pH 1 2 10 12~13

指示剂 XO 磺基水杨酸

EBT 钙指示剂

其他条件

Bi3+

HNO3

50~60℃

Fe3+

Mg2+

Ca2+

例如水硬度的测定就是直接滴定法的应用。水的总硬度是指水中钙、镁离子的含量，由

镁离子形成的硬度称为镁硬，由钙离子形成的硬度称为钙硬测定方法如下：先在pH≈10的氨缓冲溶液中以EBT为指示剂，用EDTA测定，测得的是Ca2+2+、Mg的总量，另取同样

2+试液加入NaOH调节pH＞12，此时此时Mg以Mg(OH)2沉淀形式被掩蔽，用钙指示剂，EDTA滴定Ca2+2+，终点由红色变为蓝色，测得的是Ca2+的含量。前后两次测定之差，即可

得到Mg的含量。

（2）返滴定法

返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，然后用其他金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种溶液的浓度和所消耗的体积，即可求得被测物质的含量。

例如EDTA滴定Al时，因为Al与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al水解生成多核羟基配合物；Al对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al。采用返滴定法即可解决这些问题，方法是先加入已知过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5（防止

3+3+3+3+3+Al3+水解）时煮沸溶液来加速Al3+与EDTA的配位反应。然后冷却，并调节pH至5~6，以

保证Al与EDTA配位反应定量进行。以XO为指示剂，此时Al已形成AlY配合物，不

3+3+