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内容发布更新时间 : 2024/12/24 0:28:26星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

核磁共振波谱分析法

摘要:将自旋核放入磁场后,用适宜频率的电磁波照射,它们吸收能量,发生原子核能级的跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。按工作方式,可将高分辨率核磁振仪分为两种类型:连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪。在有机化合物中,经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移,质子的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此,核磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一。此外,核磁共振扑还可应用于定量分析,相对分析质量的测定及应用于化学动力学的研究等。核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一,在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破坏分析方法。

关键词: 进动 跃迁 核磁共振波谱仪 试样制备 应用

引言:在人类生活和生产中,材料是必需的物质基础。新材料的使用对人类历

史的发展起了重要的作用。20世纪70年代,人们曾把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱,可以想象材料在我们日常生活中的重要性。材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映,而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。我们可以运用研究方法,了解研究材料结构、性能的重要性。研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容,自1945年底美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号以来,已经过了六十多年,在这60多年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。到目前为止,NMR技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了很广泛的应用。分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破坏分析方法。 正文:

基本原理

磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。根据量子力学原理,原子核与电子一样,也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定,实验结果显示,不同类型的原子核自旋量子数也不同:

质量数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0 质量数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数质量数为偶数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数 迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P

于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会由自旋产生一个磁矩,这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在一定强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的,而是由原子核的磁量子数决定的,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁,需要为原子核提供跃迁所需要的能量,这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候,射频场的能量才能够有效地被原子核吸收,为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核,在给定的外加磁场中,只吸收某一特定频率射频场提供的能量,这样就形成了一个核磁共振信号.???? 核磁共振波谱仪和试样的制备

按工作方式,可将高分辨率核磁振仪分为两种类型:连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪。 一、连续波核磁共振谱仪

它主要由下列主要部件组成:①磁铁,②探头,③射频和音频发射单元,④频率和磁场扫描单元,⑤信号放大、接受和显示单元。后三个部件装在波谱仪内。 (一)磁铁

磁铁是核磁共振仪最基本的组成部件。它要求磁铁能提供强而稳定、均匀的磁场。核磁共振仪使用的磁铁有三种:永久磁铁,电磁铁和超导磁铁。由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.5T。而超导磁体可使磁场高达10T以上,并且磁场稳定、均匀。目前超导核磁共振仪一般在200~400MHz,最高可打600MHz。但超导核磁共振仪价格高昂,目前使用还不十分普遍。

(二)探头

探头装在磁极间隙内,用来检测核磁共振信号,是仪器的心脏部分。探头除包括试样管外,还有发射线圈接受线圈以及豫放大器等元件。待测试样放在试样管内,再置于绕有接受线圈和发射线圈的套管内。磁场和频率源通过探头作用于试样。为了使磁场的不均匀性产生的影响平均化,试样探头还装有一个气动涡轮机,以使试样管能沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。 (三)波谱仪

(1)射频源和音频调制 高分辨波谱仪要求有稳定的射频频率和功能。为此,仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器得到基频,再经过倍频、调频和功能放大得到所需要的射频信号源。

为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力,必须用音频调制磁场。为此,从石英晶体振荡器中的得到音频调制信号,经功率放大后输入到探头调制线圈。 (2)扫描单元 核磁共振仪的扫描方式方式有两种:一种是保持频率恒定,线形地改变磁场,称为扫场;另一种是保持磁场恒定,线形地改变频率,称为扫频。许多仪器同时具有这两种扫描方式。扫描速度的大小会影响信号峰的显示。速度太慢,不仅增加了实验时间,而且信号容易饱和;相反,扫描速度太快,会造成峰形变宽,分辨率降低。

(3)接受单元 从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出,经一系列检波、放大后,显示在示波器和记录仪上,得到核磁共振谱。

(4)信号累加 若将试样重复扫描数次,并使各点信号在计算机中进行累加,则可提高连续波核磁共振仪的灵敏度。当扫描次数为N时,则信号强度正比于N,而噪音强度正比于N,因此,信噪比扩大了N倍。考虑仪器难以在过长的扫描时间内稳定,一般N=100左右为宜。 二、脉冲傅里叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)

连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和就手方式,在某一时刻内,只能记录谱图中的很窄一部分信号,即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下,对那些核磁共振信号很弱的核,如13C、15N等,即使采用累加技术,也得不到良好的效果。为了提高单位时间的信息量,可采用多道发射机同时发射多种频率,使处于不同化学环境的核同时频率,再采用多道接受装置同时得到所有的共振信