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煤炭脱硫技术发展现状

煤炭脱硫技术包括：洗选、化学、生物和微波等脱硫方法。洗选法脱硫最经济，但只能脱无机硫；生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫，也能脱除有机硫，但生产成本昂贵，距工业应用尚有较大距离。洗选脱硫包括采用跳汰、摇床、水介质旋流器、螺旋溜槽和浮选等。实践证明，上述方法对煤中黄铁矿呈粗粒嵌布（0.5mm以上）的团块的排除是有效的，但对细粒级煤和煤中黄铁矿呈细粒嵌布的高硫难选煤的处理时困难的。其根源在于煤系黄铁矿的特殊表面性质，导致其具有一定疏水性，与煤分离难度增加。（[] 郑楚光.洁净煤技术[M].武汉：华中理工大学出版社,1996：153.）

煤炭脱硫技术总体上分为煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种，其中： （1）燃烧后脱硫技术又称烟气脱硫技术，该技术发达国家研究的比较多。烟气脱硫的效率较高，脱硫效果较好，但其一次性投资运行费用较高，为电厂的1/3左右。由于成本高，所以我国目前应用较少。

（2）燃烧中脱硫技术主要指向炉内喷入钙系脱硫剂的煤炭燃烧技术和添加固硫剂的型煤技术。其中沸腾燃烧固硫方法主要是利用脱硫剂如CaO在床层温度下热解进行固硫反应。利用该方法脱硫，要达到较高脱硫效果Ca/S的摩尔比必须大于10，因此如何提高脱硫剂的利用率，降低Ca/S比，同时又达到较高的脱硫效果，是沸腾燃烧脱硫的研究课题而流化床燃烧固硫是用于煤炭脱硫的又一种燃烧技术，它能实现炉内固硫和低温燃烧，从而降低SO2的排放量。燃烧中脱硫普遍存在效率不高，且有易结渣、磨损和堵塞等问题。

（3）燃前脱硫技术主要包括通过洗选减少硫分、灰分，以降低SO2的排放的选煤技术、水煤浆技术、型煤技术和动力煤配煤技术等。对于我国这样的发展中国家来说，煤的燃前脱硫，尤其是通过选煤来降低煤的含硫量具有非常重要的意义。选煤是洁净煤技术的源头技术，既能脱硫又能降灰，同时还可以提高热能利用效率，并且选煤的费用又远远低于燃中和燃后脱硫。

煤的燃前脱硫又分为物理法、化学法和生物法三种。其中：

（1）物理法脱硫是根据煤炭颗粒与含硫化合物在密度、表面化学性质、磁性和导电性等的差异而去除煤中无机硫的方法，包括重选、浮选和高梯度磁选脱硫等。物理脱硫法工艺成熟，成本较低，易于实现工业化生产。但缺点是不能同时去除煤中有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及分布等会影响脱硫效果和煤炭回收率。

(2)化学法脱硫的原理是通过氧化剂把硫氧化或把硫置换而达脱硫的目的。尽管它可以脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫，但是

必须高温、高压并使用腐蚀性沥滤剂，经常需要在一定的酸碱条件下进行，对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差、发热量降低等，同时因过程能耗大、设备复杂，因此未能投入实际工业应用。

(3)生物法脱硫的原理是利用特定微生物能够选择性地氧化有机硫或无机硫的特点，去除煤中的硫元素，包括浸出和表面氧化等方法。生物脱硫的优点是既能专一地脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫(如黄铁矿硫)，同时又能脱除部分有机硫，且反应条件温和、设备简单、成本低。其中煤炭生物脱硫是应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。虽然生物脱硫尚存在一些缺点，如传统脱硫细菌生长慢、脱硫时间长等。但与物理法、化学法相比，微生物脱硫以其能耗小，成本低、污染少等优点，受到世界各国的普遍重视，目前已成为国内外煤炭脱硫研究开发的重点。（[] 张东晨.微生物脱除煤炭中的黄铁矿硫[M].合肥：合肥工业大学出版社,1995：4-5.）

燃烧前脱硫：（1）机械分选法；（2）高梯度强磁分离煤脱硫技术：国外在20世纪70年代就已开始研究，并取得了可喜的成果。煤中含硫物质有机物为逆磁性，而大部分九机矿物质为顺磁性。煤中的硫可分为有机硫和无机硫，有机硫即与有机物以化学键结合的硫，为逆磁性；无机硫包括黄铁矿(FeSO4)或白铁矿、硫酸盐等，它们都有较强的磁性，为顺磁性物质。我国西南地区高硫煤中的硫大多以黄铁矿的形式存在，硫酸盐硫含量极少。

高梯度强磁分离煤脱硫可分为干法和湿法两种形式。干法脱硫就是以空气为载流体，使煤粉均匀分散于空气中，然后使其通过高梯度强磁分离区。在那里，顺磁性黄铁矿等矿物质被聚磁基质捕获，其他有机物通过分离区后成为精煤产品。湿法脱硫是以水(油、甲醇)等作为载流体，基本方法同干法分选。由于湿法脱硫具有流程简单，脱硫效果好等优点，因而多采用以水煤浆为原料的脱硫工艺。（3）微波辐射法 微波能照射煤时，煤中黄铁矿中的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本上不吸收微波，量子物理学观点认为：物质受到微波能电子作用后，分子受到一定程度的激发，发生一系列微观效应，如电子自旋共振、核白族、大分子结构的转动和振动等，其总的结果是使分子具有较大的化学活性，有利于化学反应的进行。煤微波脱硫的原理是煤和浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下，产生极化效应，从而削弱煤中硫原子和其他原子之间的化学亲和力，促进煤中硫与浸提剂发生化学反应生成可溶性硫化物，通过洗涤从煤中除去。此法可以脱去煤中无机硫、有机硫。微波照射和酸洗处理相结合的脱硫法原理：这种方法是采用微波照射和酸洗处理来研究煤中固有的Fe-S化合物的转变。经微波照射可以诱发贮存在煤中的二硫化铁(黄铁矿)与其周围组分之间进行热脱硫反应，并且能把黄铁矿转换成盐酸溶液可溶的磁黄铁矿Fe1-xS和陨硫铁，微波照射100s

后，经酸洗处理可使煤中无机硫含量减少97％。微波照射熔融烧碱煤脱硫原理 借助于氢氧化钠和氢氧化钾的混合液，微波照射可以提高煤的脱硫率。（4）微生物降解法 a.无机硫脱除原理煤炭中无机硫大多以黄铁矿(FeS2)的形态存在。在微生物的作用下，无机硫被氧化、溶解而脱除，该过程涉及两方面的作用：一是微生物的直接作用，一是中间产物引起的纯粹化学作用。无机硫的脱除机理如下：首先是微生物附着在黄铁矿(FeS2)表面发生氧化溶解 作用，生成硫酸和Fe；而且Fe被氧化为Fe具氧化性，又与其他的黄铁矿发生化学氧化作用，自身被还原成Fe2+，同时生成单质硫；单质硫在微生物作用下被氧化成硫酸而除去，显见，在这一循环氧化还原反应过程中，铁离子是中介体，由于微生物和化学氧化两种相互作用，加速了黄铁矿FeS2的溶解，微生物的重要作用在于使Fe2+变成Fe3+的铁氧化作用以及使单体硫变成硫酸的硫氧化作用。而中间产物(Fe和单质硫)又能被微生物用作能源，促进微生物繁衍。

目前已知能脱除无机硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooridans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillue thiooxidans)以及能在70℃高温下生长发育的古细菌(Sulfolobus acidocardarius，Acid-ianus brierleyi)。这些细菌自铁和硫等无机物氧化中获取能量，并能固定空气中CO2而繁殖，属自养菌。它们在自然界的温泉、硫化物矿床等含铁、硫丰富的酸性环境中生息，一般生长缓慢，较难得到大量菌体，有资料报道，利用此类细菌在实验室烧瓶试验条件下，脱除煤中90％的无机硫需1~2周时间。

微生物脱硫技术开发现状：国际上以美国为中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究，美国ARTECH公司研究的CBI菌株，在实验室可脱去18％~47％的有机硫。而美国煤气技术研究所筛选出IGTS7混合菌，能脱除有机硫达91％，使硫从2.25％降至0.205％，日本中央电力研究所从土壤中分离出一种铁氧化硫杆菌，能有效除去煤中无机硫，同时在煤水浆中添加丝状菌青霉成功地脱除煤中硫。美国、荷兰等国均报道了半工业试验成果。

国内同类研究工作刚刚起步，中国矿业大学自某矿井渗水中分离得氧化亚铁硫杆菌，经28℃摇振培养菌体，考察了能源条件、菌接种、氮营养及酸预洗煤等多种因素对脱硫的影响，10g煤样至12d脱硫，去除率为35.3％~41.3％，具有一定的应用价值。

国外学者对煤炭微生物脱硫技术进行了大量的基础性和应用性开发研究，在无机硫脱除机理、菌种筛选培育、反应器的设计开发等方面都取得了有实用价值的成果，并进行了半工业性试验。国内学者进行厂实验室规模的研究。今后应注重脱硫微生物的改良，尤其是在探明有机硫脱除机理的基础上，培育出能脱除有机硫的优良菌种，进一步提高微生物脱硫效率，并亦考虑二次产物的妥善处置。微生物脱硫技术是一种投资少、能耗低、污染少的好方法，

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对于减少燃煤SO2的发生量、拓宽煤炭的应用范围具有重要意义。（[] 雷仲存.工业脱硫技术[M].北京：化学工业出版社,2001：31-65.）

一、国内脱硫技术现状

1 重选脱硫技术

重力脱硫法是目前广泛采用的一种脱硫方法，在常用的重力脱硫设备中，较为新型的设备是圆筒形无压给料三产品旋流器。

采用摇床选煤，适用于分选煤和矸石密度相差较大或含黄铁矿较多的6mm以下的煤[2，

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，适用于分选低灰精煤和脱硫。摇床的脱硫效果较好，美国[11]，澳大利亚和俄罗斯目前仍有用摇床分选细粒级煤。在美国，摇床选煤量占选煤量的10%左右[11]，但单位面积处理能力低，占地面积大，在国内选煤厂特别是老厂，技术改造受到限制。

国内大多数选煤厂采用跳台工艺，由于跳汰机分选精度较低，特别是降灰效果不理想，有些选煤厂用跳汰机甚至选不出合格精煤[14]，虽然跳汰选也有较好的脱硫效果，也限制了跳汰机的优势。如南桐选煤厂采用传统的跳汰-摇床-浮选分选工艺，当洗选易选煤时，脱硫降灰效果较好，但随着煤质可选性的下降和用户质量要求的提高，已经无法满足脱硫降灰的要求。

水介质旋流器处理量极小，仅适合处理粗煤泥部分，在大型选煤厂中无法代替主洗设备。

重介质旋流器选煤技术，采用一种密度的悬浮液，使用一套介质系统，可实现60~0.5mm级原煤的混合入洗[9，15]，强化和简化了脱介和介质回收工艺。分选系统由两段重介质旋流器和小直径煤泥旋流器组成，采用一套低密度悬浮液实现了三个系统的分选。主选系统只有一种低密度循环悬浮液，主再洗重介旋流器的特殊组配，构成+0.5mm级原煤的有效分选，-0.5mm级粉煤由小直径煤泥重介旋流器实施强化分选。该工艺的核心分选设备是3NMX1200/850型无压三产品重介质旋流器，它由圆筒形旋流器作为一级和由圆筒-圆锥旋流器作为二级旋流器串联而成。该技术的成功使用，使中国重介质选煤工艺、设备及其自动化控制技术水平上了一个新的台阶，对推动中国洁净煤技术产业化和选煤厂向优质、高效方向发展提供了重要的技术支撑作用。

有压圆筒圆锥型煤泥重介质旋流器组的研究开发成功和投产虽然在工业生产中实现煤泥的重介质分选，有效分选下限达到0.045mm[17，18]，利用重介质的分级和浓缩特性解决煤泥随主旋流器精煤合格介质分选进入煤泥重介质旋流器分选，降低浮选机的入浮量。

总之，常用的重选脱硫方法具有工艺成熟，成本较低，易于实现工业化生产，对于+0.5mm级以上煤的脱硫降灰可以考虑采用大型无压三产品旋流器进行分选。

2 电磁选脱硫技术

干法摩擦电选技术，用于细粒煤的脱硫降灰。利用充分分散的细粒群在强气体的夹带下，经与摩擦器碰撞以及颗粒间的碰撞，从而使煤中的有机质和矿物质分别带上极性相反的电荷，有机质颗粒电正电，矿物质颗粒带负电。将不同电荷的有机质和矿物质颗粒群引入高压电场中，吸附到极性相反的极性上，从而实现两者的分离。

煤的磁选脱硫技术 ：利用煤中黄铁矿有弱磁性和有机质的非磁性差异在强磁场中将黄铁矿从煤中分离[20]；分为煤的湿式高梯度磁选和干式高梯度磁选。都有较好的脱硫效果，

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无机硫脱除60%以上，但降灰效果不理想，生产成本高，难以推广。

3 化学脱硫技术

化学脱硫技术主要是利用强碱、强酸和强氧化剂把硫氧化或把硫置换而达脱硫的目的。常用的有Mayers方法、CaCl2氧化法、NaOH融法、(NH)40H法以及H2O2氧化法等，

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尽管化学法可以脱去煤中几乎所有的无机硫和许多有机硫，但存在工艺条件复杂和成本高等问题，有时需要在一定的酸碱条件下进行，有时甚至需要在高温下进行。对炼焦煤而言，对煤的性质影响较大，如引起煤的粘结性变差和发热量降低等。目前仅限于实验室研究。

4 生物脱硫技术

微生物脱硫的原理是利用某些嗜酸耐热菌在生长过程中消化吸收Fe3+和S0等特性，从而促进黄铁矿氧化分解与脱除，硫的脱除率在90％以上，微生物脱硫方法主要有堆浸法、表面氧化法、浸出法等方法。但脱硫反应时间长，难以适应工业化脱硫的需要。堆浸法周期长达30天以上，微生物繁殖慢，并有酸性处理液产生，形成二次污染达到实用阶段。

5 微生物表面处理浮选法脱硫技术

利用亲水性的细菌微生物，如氧化硫杆菌或氧化亚铁杆菌等。利用它们对黄铁矿的选择性吸附和大量吸附后对黄铁矿表面的改性作用，增加亲水性，使得黄铁矿被抑制，通过浮选尾矿排除。与传统的微生物浸出脱硫法不同，主要是通过细菌在矿浆中对黄铁矿的快速吸附。而改变黄铁矿表面性质。存在的问题仍然是，多数细菌生长和作用都是在酸性条件下，且细菌生长较慢。目前正致力于发现和培育能在中性条件下快速生长和改性的微生物。

6 煤泥脱硫技术 随着机械化程度的提高，煤泥含量越来越多，极细粒(-74um)的煤泥含量随之增加，这部分煤泥的脱硫是当前燃煤前脱硫的重点和难点[31]。国内对极细粒嵌布的煤系黄铁矿方面，缺乏系统的有效的理论体系指导[33，34]。常用的方法有选择性絮凝和油团聚技术等方法。 选择性絮凝根据可燃体与非可燃体两部分颗粒表面性质的不同进行分选，是一种较为理想的极细粒煤泥分选方法。该方法可以脱除煤泥中单体解离的微细粒黄铁矿，从而降低煤泥中无机硫的含量。在选择性絮凝的过程中添加煤系黄铁矿抑制剂，可以提高选择性絮凝脱硫效果。

油团聚法是将选择性絮凝与重液旋流分选技术合二为一，可以取得较好的脱硫降灰效果，但生产成本比正常的选煤成本高得多，且处理量远低于选煤厂中煤泥处理量，目前还没有应用到工业生产中。

7 其它脱硫技术

旋流水膜脱硫采用高效防堵吸收板，第一级采用旋流水膜除尘器，第二级高效吸收板

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再次脱硫与除尘，从而实现燃烧过程中的脱硫。煤中有机硫很难脱除，在超声波辐射下用碘甲烷可以脱除部分有机硫，脱硫效果随着碘甲烷用量和超声波辐射时间的增加而增加[36]螺旋分选机分选细粒煤时利用重力和离心力进行降灰脱硫，有资料表明，当精煤硫分在0.92～0.97％时，尾煤硫分富集到4.31～6.62％[37]，对一些氧化程度严重、硫分较高以及不适宜用浮选的煤泥，螺旋分选机也是一种可选设备。但单机处理量仅在中、小地方煤矿的煤泥分选中有应用。热解脱硫技术主要有美的微波脱硫，加氧热解和热解过程中脱硫。目前仅处于实验室阶段，有待进一步研究。

二 国外脱硫技术现状

在美国利用戴斯特摇床分选13～0.5mm末煤，在多数情况下，分选-0.5uun级煤泥时效果下降，这种设备在美国得到普遍使用的原因是美国重视脱硫，而摇床脱除黄铁矿效果较好。除了美国以外的其它国家很少使用摇床，但随高硫煤层的开采，这种设备也将引起重视，是水力分选脱硫的一个发展方向。

美国曾采用煤-黄铁矿反浮选方法代替两段浮选法[2]：第一段为常规浮选，浮出精煤，但含硫量较高；第二段为精煤反浮选，抑制精煤、浮选脱出除黄铁矿。所用药剂尾Aero633，为美国氰胺公司产品，是一种含氰、氧、钙、钠的氰化物，可抑制含碳脉石，含氰有毒性。美国也曾使用过淀粉、树胶等有机物，用于处理美国东部的易选煤取得了较好的效果，一般

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，至今未