内容发布更新时间 : 2024/12/26 12:37:06星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

固体锂离子电池用电解质解决方案14

锂化BPO4陶瓷电解质 BPO4在低温下呈四方晶系的高方英石结构，其晶格中所有的B

5+

2-

3+

和P都与氧以四面体结构键合，并且每个O被两个四面体共用。BPO4掺锂后所形成的锂陶瓷电解质LixB1-x/3PO4晶格参数无明显变化，掺锂过程中由于B的减少造成大量的硼空位，电荷补偿作用使新引入的Li随机分布在可占据的晶格上，结构中有两种可能的缺陷模型：(1)VB，，，+3Li2（Lii代表间隙锂）;(2)LiB，，+2Li2i。(1)中每个硼空位(净电荷为3)被三个间隙Li包围，(2)中每个定位于硼空位的Li(净电荷为2)被两个间隙Li包围。实际上(1，2)同时存在并达到动态平衡，Lii+VB，，，与LiB，，之间互相转换。在这两种缺陷模型中，离子电导率完全来自间隙Li的迁移。锂化BPO4 经动力压实后具有较高的离子电导率，室温下可达2×10S/cm，并且耐高温性能好，生产成本非常低，对金属锂稳定，是一种新型的有应用前景的锂陶瓷电解质。

锂陶瓷电解质在锂及锂离子电池中的应用 -4

+

+

-+

-+

+

3+

锂陶瓷电解质用于锂及锂离子电池突出的优点是安全性好、造价低、环境友好和工作温度范围宽。具有NASICON 结构的锂陶瓷电解质大多数对空气稳定，有望用于未来的全固态锂离子电池中，有专家在烧结Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12陶瓷过程中为降低生产成本和避免高温下的副反应，加入添加剂LiBO2·0.56LiF，制得的电解质电导率大于

10S/cm，将其用于整块全固态无机锂离子电池

Li4Ti5O12/Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12/LiMn2O4，具有优良的电化学稳定性，电极材料可以进行有效的嵌脱锂循环。有专家以锂化BPO4 为导锂电解质，通过磁脉冲压实法(Magnetic pulse compaction)组装了全固态锂离子电池C/LixB1-x/3PO4/LiMn2O4，发现电解质的离子电导率高，电极/电解质界面接触紧密，充电电压达到5V时电池仍然稳定。具有钙钛矿结构的锂陶瓷电解质在全固态锂离子电池中的应用前景更加可观，通过喷雾热解镀层技术组装了全氧化物固态锂离子电池Li4Ti5O12/Li0.37La0.56TiO3/LiCoO2，循环伏安实验表明，该电池的循环寿命在100次以上。

虽然导锂陶瓷离子电导率高，但是它们的机械强度差，易脆，并且多数导电性能好的陶瓷电解质含有Ti4+，容易在低电位条件下还原。相比之下，聚合物固体电解质具有很好的粘弹性和可塑性，且质量轻，成本低，但是这类材料电导率不高，且Li+ 迁移数小于0.4，二者复合形成的陶瓷- 聚合物复合电解质不但可以提高材料的离子电导率, 改善材料的机械稳定性，而且由于聚合物包覆隔离了陶瓷电解质与负极的接触，阻止了陶瓷电解质的还原。目前研究最多的是PEO、聚乙烯、聚醚类聚合物与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的复合电解质，专家研究了PEO-LiClO4-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质体系，发现导锂陶瓷的质量分数为15%时PEO基体内的无定形区最多，室温电导率达8×10S/cm，373K时为1.16×10S/cm。为了改善聚合物与陶瓷颗粒间的接触性质，将其置于DMF、乙腈等蒸汽中熏蒸，有助于改善Li在界+

-6

-3

-4

面上的迁移性质，大幅度提高其电导率。 与陶瓷-聚合物复合电解质不同，最近又出现了一种双层固态电解质体系, 即这种电解质由导锂陶瓷和聚合物两层薄膜组成，这种结构可以避免含Ti的导锂陶瓷与负极直接接触，提高电池的工作电压，还可以抑制材料的电子导电性。使用固态聚合物电解质将LiLaTiO3与Li隔开，组装了全固态锂二次电池Li/SPE/LiLaTiO3/LiMn2O4，电池的循环寿命达50次以上。

总之： 4+

锂陶瓷电解质种类繁多，组成多样，其离子电导率与晶体的结构密不可分，并受多种因素影响，如传输通道与Li半径的匹配性、骨架离子与Li键合力的强弱、Li浓度和空位浓度之比以及陶瓷的致密度等。通过掺杂可以有效提高材料的Li电导率。锂陶瓷电解质用于锂及锂离子电池时耐高温性能好，适合高温条件下大电流充放电，在实际应用中可显著提高电池的安全性能。然而多数导电性能好的导锂陶瓷含有Ti，在低电位条件下易发生还原反应，阻碍了其商业化应用，因此在以后的研究工作中，应着力寻找离子电导率高、价格便宜、化学与电化学稳定性好、尤其是对金属锂稳定的锂陶瓷电解质。

4+

+

+

+

+