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华南理工大学
2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题
(适用专业：应用化学、制糖工程)
1．苯的正常沸点为353K，摩尔蒸发焓为30.77kJ?mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功； (2) 求过程的 ?G和?S； (3) 求环境的熵变；
(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。(本题12分) 解：设计如下途径计算
1 mol苯 (l) 353K，p? (1) ?H1、?S1 1 mol苯 (l) 353K，p= 101.325 k Pa 向真空膨胀 ?H、?S 1 mol苯 (g) 353K，p? ?H3、?S3 (3) 可逆相变 ?H2、?S2 1 mol苯 (g) 353K，p= 101.325 k Pa (1) 因真空蒸发可理解为pamb=0或恒容过程，W=0
可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，?H1=0；理想气体恒温时 ?H3=0，故
?H=?H1+?H2+?H3=0＋?vapH+0= (1×30.77)kJ=30.77kJ
Q=?U=?H?? (pV)＝?vapH?p? (Vg?Vl)= n ?vapHm?p? Vg =n ?vapHm?nRT
= (30770?1×8.315×353)J = 27835J
(2) ?S=?S1+?S2+?S3=0+?S2+?S3= (?H2/T)+ nRln(p/p?) ={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1 = 87.28J·K-1
?G=?H?T?S = (30770?353×87.28)J= ?39.84J (3) ?Samb= ?Q/Tamb= ?27835J/353K = ?78.85 J·K-1 (4) 可用熵判据判断过程的性质，此过程
?Siso=?Ssys+?Samb= 87.28J·K-1+(?78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0
故为不可逆过程。
2．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：
金刚石
?cHm?/(kJ·mol1)
-
石墨 -393.4 5.69 2.260
Sm?/(J·K1·mol1)
--
-395.3 2.43 3.513
密度/(kg·dm3)
-
求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的?rGm；
B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题１０分) 解：石墨 → 金刚石
A. ?rHm? =?cHm?(石墨) - ?cHm? (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1) = 1.9 kJ·mol-1
???rSm? =Sm?(石墨) - Sm? (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1 = -3.26 J·K·mol
???rGm? =?rHm? –T ?rSm? = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1) = 2871 J·mol-1 B．设计如下路径
?
?G=?G1+?G2+?G3=0
pp?pV石dp?ΔG2??pV金dp?0
-1
-1
石 墨 p 、298K ??G=0 金刚石 p，298K ΔG3??pθV金dp
pΔG1??pθV石dp ?G2=2871J·mol1 -p石 墨 p?、298K 金刚石 p?，298K p?p(V金?V石)dp??ΔG2
假设(V金-V石)与p无关，得：
(V金-V石)( p - p?) = -?G2 (p?[?ΔG2(M?MMM?金??石）（p?p)???G2
?金?石）]?p
?12?10?312?10?33????2871/(?)?100?10?Pa ?3?33.513?102.260?10?? =1.516×109Pa
3．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：
A. 溶液中水的活度；
B. 在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 (本题10分) 解： A. ??H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499
B. H2O(溶液) → H2O(纯水) ????????????????????????
因为?????????????????+RT ln??H2O)
所以???? = -RT ln??H2O)= -8.3145J·K1·mol1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol1
---
4．对MnO-Fe2O3二组分系统，已知MnO和Fe2O3的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％Fe2O3(质量％)两间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％Fe2O3；在1200℃，两个固溶体的组成为36％Fe2O3和74％Fe2O3。
A. 试绘制出该系统的相图；
B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
C. 当一含74％Fe2O３的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简
述其相态的变化。
D. 当一含74％Fe2O3的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此
时个相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。(本题12分)
解：A. 系统相图如下