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高分子液晶的物理性质及其应用

PB02206287 丁蕾禹川

物质的液晶态

物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。

一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。

形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，分子呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯：

分子上两极性基团间相互作用有利于形成线性结构，从而有利于液晶有序态结构的稳定。由固态到液晶态和液晶态到液态的过程都是热力学一级转变过程。

液晶分近晶型、向列型、胆甾型三种结构类型。

近晶型：棒状分子互相平行排列为层状结构，长轴垂直于层平面。层间可相对滑动，而垂直层面方向的流动困难。这是最接近结晶结构的一类液晶。其粘性较大。

向列型：棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保存一维有序性。分子易沿流动方向取向和互相穿越。故向列型液晶流动性较大。

胆甾型：扁平的长形分子靠端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用，依次规则扭转一定角度，而成螺旋面结构。两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距。这类液晶有极高的旋光特性。

液晶高分子

高分子液晶按其液晶原所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶。主链液晶的主链即由液晶原和柔性链节相间组成。侧链液晶的主链为柔性，刚性的液晶原接在侧链上。

主链类溶致型高分子液晶中，刚性基团为一些环状单元，其分解温度往往低于其熔点，故不能成为热致型液晶。主链类热致型液晶所含刚性基团为链状与环状结构相间的单元，称作介晶基团。降低热致型液晶熔点的方法有：将带有介晶基团的单体与其它单体共聚；在刚性基团上加不对称取代基使结构有序度降低；将带有上述刚性基团基团的链段与适当长度的柔性链段共聚。

含介晶基团的单体也可作为侧链接到主链上，形成侧链液晶。若介晶基团通过某种柔性链衔接到主链，更有利于中介相的形成。侧链高分子液晶的介晶基团行为与单体介晶基团

行为相似，柔性衔接使单体介晶基团的几何形状各向异性和高极化度在高分子液晶中很好的保留下来。故侧链液晶比主链液晶有更好的光电性质。

高分子液晶的物理性质

弹性性质

液晶对外场作用较为敏感，即使不大的电磁力、切变力、表面吸附等都能使液晶产生较大形变。液晶可独立存在展曲、扭曲、弯曲三种弹性形变。

对高分子液晶而言，弹性常数不仅与其化学组成有关，还与其分子链长度有关。由于链很长及链的柔顺型影响，液晶高分子的弹性常数颇不同于小分子量液晶分子。

设Φ为液晶高分子的体积比，L是分子长度，d为分子直径，Q＝Φ（L/d），则三个弹性常数都随Q增加而增加。Q是描述分子有序度的参数。

若液晶高分子有序型较高，并假定取向分布函数为高斯分布，则展曲、扭曲弹性常数与Q成正比，而弯曲弹性常数随Q的三次方迅速增大。

半柔性液晶高分子每个分子的柔性对熵的贡献使其展曲弹性系数多出一增量。链的柔性引起的链弯曲使分子尾端空间分布压缩或膨胀，从而使熵减小。分子越长，分子链尾端数目越少，展曲形变越困难。故展曲弹性常数正比于液晶高分子体积浓度和长度。

粘滞性与流变性

液晶存在取向有序性，这将影响流体力学行为。而液晶高分子还具有的高分子的粘滞特性，如与分子长度密切相关。

一般液晶高分子为多畴状态，畴的大小在几微米之内，故在宏观上液晶高分子是各向同性的，其许多物理性质如理学性能等，表观上也是多向同性的。

溶致型液晶高分子溶液在各向同性相时，粘度随浓度增大而增大。进入液晶相后，粘滞系数突然降低。分子量越大，进入液晶相浓度也越低，最大粘滞系数升高。体系进入液晶相后，指向矢受切变流的影响而沿它的流动方向取向，从而迅速降低了粘滞系数。

当切变流动停止一段时间后，样品会逐渐弛豫回原来的多畴状态。如果在此之前就使液晶高分子降温或溶剂移走成为固态，仍可获得相当好的宏观取向，即各向异性固体。这是高分子液晶态纺丝的基础。

胆甾相液晶高分子

胆甾相液晶具有螺旋结构。因此有特殊的光学性质，如选择反射、圆二色性、强烈的旋光性及其色散、电光和磁光效应等。

选择反射：将薄层胆甾液晶注入玻璃盒内，白光照射时会看到液晶盒呈现鲜艳彩色，不同角度观察其彩色也不同。彩色还随温度改变。选择反射类似于晶体的布拉格反射。胆甾相本征螺距与可见光波长相当，故出现可见光的布拉格反射。反射峰波长位置为

??pnsin?，峰宽???|?n|p?sin?。p为胆甾相的螺距。

圆二色性：材料选择吸收或反射光束的两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个。若胆甾相是右手螺旋，则左旋圆偏振光入射时几乎完全透射，右旋圆偏振光则完全反射。线偏振光可分解为等强度的两圆偏振光，故一半透射，一半反射。

?(?n)2p旋光性及色散：胆甾相液晶的旋光率可表示为R??2。负号为旋光2224?(1??/pn)符号，与胆甾相的螺旋符号相反。

螺距与温度、电磁场的关系：胆甾相的螺距p极易随温度、电场、磁场、化学环境、压力、声波和各种辐射场的改变而变化。其最大反射波长随温度不同而显著不同，故可用于热色显示。在磁场或电场作用下，螺距p随场强增大而增大，达到阀值强度时螺旋结构解体，螺距无穷大。为获得不同螺距，可将不同胆甾材料或胆甾相与向列相按不同比例混合。

电光效应：胆甾相的电光效应有相变效应、方栅格效应、存储效应、彩色效应等。

影响溶致型高分子胆甾液晶螺距的因素有：

浓度：螺距p随高分子在胆甾相中的浓度升高而减小。

溶剂温度：胆甾相材料的螺旋方向与溶剂有关。温度升高时，螺距增大，至某一温度时螺旋方向会发生反转。

多肽侧链：多肽侧链长度不同，在同一溶剂中螺距与温度的关系也不尽相同。多肽取代基结构也会影响螺距，取代基尺寸越大，螺距也越大。

热致胆甾相液晶高分子在柔性高分子链中含液晶基团和手性中心，包括主链型和侧链型两大体系。主链型的液晶基团和柔性间隔基交替联接，柔性单元上含有不对称碳原子时高分子具手性。调节手性和非手性间隔基的比例可改变胆甾相的温度范围和螺距。侧链型液晶高分子采用最多的手性侧基是胆甾相醇衍生物。

光学非线性液晶高分子

非线性光学效应包括光倍频现象、泡克耳效应、克尔效应、三倍频和四波混频现象等。有机材料非线性极化系数高，光损伤阀值高，响应快。易于设计加工等特点优于无机非线性光学材料。要使有机材料的二阶非线性极化系数高，要求分子有较大的永久偶极矩，使施主和受主基团分置分子两端；电子易沿分子长轴方向运动；长的直线状分子。这些要求基本集中于液晶分子身上。

侧链液晶高分子是常用的光学非线性有机材料。但其极化后的取向不是很好。改善措施有：

1、利用小分子液晶易取向的特点，先将这些单体采用通常方法取向，再进行聚合。 2、采用液晶网络方式，将以上非线性侧链液晶高分子进一步交联起来，当它处于玻璃转变温度以上时仍处于液晶相。在机械力作用下通过高分子网络链节与侧基的相互作用尔获得良好的取向。

液晶高分子还可用于光电调制器。其折射率随电场（光场）而改变。

铁电性和反铁电性液晶高分子

*将SC液晶夹在两片间隔约2微米的玻璃盒内，由表面处理使表面处液晶分子都沿同一

方向排列，如+θ，从而克服其螺旋结构此时所有分子自发极化也沿同一方向，表现出宏观的极化。这种一致性排列还可用外加电场保持，使电场方向与铁电性液晶分子极化强度同向即可。改变电场极性可使铁电性液晶分子在正负θ两个状态改变。若在液晶盒上下适当布