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第五章 饱和烃 5-1

第五章 饱和烃

【教学重点】

饱和烃的化学性质及构象异构。 【教学难点】

自由基反应机理。 【教学基本内容】

链烷烃的物理性质（沸点、熔点、相对密度、波谱性质等）。 构象异构（乙烷和丁烷的构象、透视式和Newman投影式）。 链烷烃的化学性质（卤代反应及其反应机理——自由基历程、卤代反应的取 向与自由基的稳定性、反应活性与选择性）。 环烷烃的结构与稳定性；环己烷及取代环己烷的构象。

环烷烃的化学性质——取代反应、氧化反应加成反应（加氢、加卤素、加卤化氢）。

Ⅰ 目的要求

饱和烃是最基础的一类有机物。饱和烃包括烷烃和环烷烃。脂环烃是指碳原子彼此连接成环状结构，性质同脂肪族链烃相似的碳氢化合物。脂环烃及其它的衍生物主要存在于石油以及从植物中提取到的香精油中。

本章我们主要介绍烷烃和脂环烃的物理和化学性质。在学习以上内容时要从分子结构特点出发，分析和掌握烷烃和脂环烃化学性质的差异。

要求学生重点掌握烷烃的自由基取代反应历程和环的稳定性，从小环化合物的性质引出角张力，并以电子云最大重叠原理说明小环成键轨道的不稳定性。

本章学习的具体要求：

1、通过烷烃的卤代反应了解自由基反应历程。 2、掌握环结构、稳定性和化学活泼性的关系。 3、掌握环烃的化学性质

Ⅱ 教学内容

一、烷烃的自由基取代反应

烷烃分子中C、H电负性接近，C－C键无极性，C－H键极性很小，因此烷烃分子无极性或极性很小，一般情况下，烷烃分子表现出化学惰性。但是，在一定实验条件下，能够发生氧化、裂解、取代反应，甚至与超酸反应。烷烃氧化构成巨大的能源，烷烃裂解产生宏大的石油化学工业。乙烯的拥有量常常可以标志一个国家的经济地位。但是从理论的角度出发，化学家更加关注的是烷烃卤化反应机理。即自由基取代反应历程的描述。因此读者学习烷烃时，应重点掌握烷烃的取代反应。

可从甲烷氯化反应的事实(①需要外加能量才能引发反应；②少量氧抑制反应；③有乙烷及其衍生物生成)出发，提出自由基历程的三个阶段。此外，应从能量变化的角度考察反应历程。关注过渡态理论和Hommond假设。

第五章 饱和烃 5-2 进一步了解各类卤代烃反应活性、选择性的差别。详见本章补充说明。

二、脂环烃的分类

脂环烃胺环内是否含有不饱和键分为环烷烃和环烯烃；根据环的数目分为单环和多环两大类；多环又按共用碳原子数不同分为桥环和螺环两大类。单环烃根据环的大小分为小环(C3－C4)、普通环(C5－C7)、中环(C8－C12)和大环(C13以上)。在脂环化合物中。五元和六元环最为普遍。

三、脂环烃的化学性质

脂环烃的化学性质因环的大小存在明显的差异，小环不稳定，可以发生开环加成反应，中环和大环则和相应的链烃相似，可以发生氧化、脱氢和异构化反应，所有的环烷烃都可以发生取代反应。

1、加成反应 ⑴加H2

Ni + H2 CH3CH2CH3

80℃

Ni + H2 CH3CH2CH2CH3

120℃

Ni + H2 CH3CH2CH2CH2CH3

＞300℃

⑵加X2、HX

+ Br2 BrCH2CH2CH2Br

室温

+ HBr CH3CH2CH2Br

3HC CH3 CH3

+ HBr CH3－C－CH2CH2CH3

CH3 Br

环丙烷衍生物加HX遵循马式规则，电负性基团加到含氢较少的碳原子上。加成反应的位置发生在环上取代基相差悬殊的两个碳原子之间。

室温

×

+ Br2 △ BrCH2CH2CH2CH2Br

+ HBr CH3CH2CH2CH2Br

Br

+ Br2 Br 褪色，用于区别中环以上的环烷和环烯。

+ HBr Br

第五章 饱和烃 5-3 2、取代反应

X

△

+ X2

X

3、氧化反应

+ KMnO4 × (不同于烯烃)

室温

醋酸钴

+ O2 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

95℃

Ⅲ 补充说明

一、燃烧热

化合物完全燃烧后放出的热量称为燃烧热(heat of combustion)。碳氢化合物只有在高温下才会燃烧，火焰或火花均会提供这种高温条件，而一旦反应发生放出热量后，此热量就足以维持高温继续燃烧。燃烧热是很重要的热化学数据，可以精确测量，直链烷烃每增加一个 CH2，燃烧热平均值增加约655kJ?mol-1，同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链数增加，燃烧热随之下降。燃烧热的大小能反映出这些异构体之间位能或焓的高低。燃烧热越小，化合物也越稳定，生成热(heat of formation)也越小。

一些烷烃的燃烧热(kJ?mol-1) ? ? ? 化合物 化合物 化合物 ? ? c H m? ? c H m? ? c H m 甲烷 891.0 己烷 4 165.9 2-甲基戊烷 4 160.0 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 化合物 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 ? ? ? f H m,g 1 560.8 2 221.5 2 878.0 3 539.1 庚烷 辛烷 异丁烷 2-甲基丁烷 4 820.3 5 474.2 2 869.6 3 531.3 2-甲基己烷 2-甲基庚烷 壬烷 癸烷 4 814.8 5 469.2 6 129.1 6 783.0 一些烷烃的生成热(kJ?mol-1) ? ? ? f H化合物 m,g 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷 异丁烷 2-甲基丁烷 187.7 208.7 228.7 299.7 134.2 153.7 化合物 3-甲基戊烷 2-甲基戊烷 ? ? ? f H m,g 74.5 83.5 104.7 125.7 146.2 167.0 2,2-二甲基丙烷 168.0 172.0 174.8 178.4 186.1 2,3-二甲基丁烷 2,2-二甲基丁烷

二、自由基生成热

根据键的裂解能和烷烃的生成热，可以计算出各种烷基自由基的生成热。结果表明，自由基的生成热都是正值，说明它们比生成它的元素更不稳定，而不同类型的烷基自由基的稳定性次序为：叔烷基自由基最大，伯烷基自由基最小。