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TiO2复合薄膜的能带匹配和协同效应研究

曹艳芳，徐晓明，吴平平，韩国彬*

（厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

摘要：以钛酸正丁酯（Tetrabutyl titanate，TBOT）和正硅酸四乙酯（Tetraethyl orthosilicate，TEOS）为前驱体，采用溶胶法制备TiO2以及PdO、NiO、SnO2和SiO2分别与TiO2复合的溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基片上制备TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2和SnO2／SiO2／TiO2复合薄膜，并通过薄膜对亚甲基蓝的光降解效率研究添加不同能带结构类型的金属氧化物（MOx）对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配及其协同规则．实验结果表明：TiO2复合薄膜中金属氧化物的价带和导带电位都应高于TiO2的价带和导带电位，使TiO2的价带电子易被激发迁移到金属氧化物的导带上，空穴则留在TiO2的价带上，这样的能带结构匹配才能够实现电子和空穴的更有效分离，降低复合几率，从而能够较大程度地提高复合薄膜的光催化效率．

关键词：MOx／TiO2复合薄膜；禁带宽度；光催化效率 中国分类号：O 648 文献标志码：A

1972年，Fujishima[1]首次发现半导体TiO2电极能够在紫外光照射下催化电解水，从而开辟了半导体光催化这一新的领域．氧化物半导体光催化技术引起国内外学者的极大关注，这是由于从能源利用角度来看，它可以利用太阳光作为驱动力活化催化剂，驱动氧化还原反应，降解有机污染物[2-6]，改善环境．TiO2是n型半导体，导带底跟价带顶之间有宽度为Eg的禁带．如图1所示，当吸收光子能量hv大于或等于Eg时，价带电子跃迁到导带，空穴留在价带上．导带电子是良好的还原剂，可以将吸附TiO2表面的O2（空气或溶液中）还原成活性氧自由基（O2-·），O2-·继续参加光催化反应，生成羟基自由基（HO·）和其他强活性自由基；带正电的空穴具有极强的氧化能力，易与吸附在TiO2表面的H2O和氢氧根（OH-）反应生成羟基自由基HO·．HO·是一种非常活泼的自由基，可以氧化多种有机物，将其氧化成无机小分子，CO2，H2O等．

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收稿日期:2015-03-22 录用日期：2015-05-11 基金项目:校企合作项目(0042-K81280) *通信作者：hangb@xmu.edu.cn

O2O2- .hvEgrecombinationHO.H2O，OH-organicCO2 + H2O....

图1 TiO2光催化机理示意图 Fig.1 TiO2 photocatalytic mechanism

半导体的光吸收阈值?与禁带宽度Eg之间应满足以下关系[7]：

??1240Eg. (1)

其中?单位为nm，Eg单位为eV．TiO2的禁带宽度为3.2 eV[8]，使其只能吸收波长?≤387 nm的紫外光，而这个波段的紫外光不到太阳光的5%[9]．因此，如何扩展TiO2的光响应范围成为众多研究者的重点．Asahi等[10]实现了非金属N掺杂TiO2的激发光由UV移到可见区，第一次指出N置换晶格氧可以产生可见光活性．Wang等[11]对Bi／Co，Fe／Co金属共掺杂的研究发现金属掺杂后TiO2的可见光吸收光谱明显增加．

目前，有关TiO2复合材料光催化降解有机物的文献报道很多，但有关选择添加哪些类型的金属氧化物才能够提高TiO2光催化降解有机物的效率，他们之间的能带是如何匹配及其协同效应[12]的研究还未见文献报道．本文采用溶胶－凝胶法制备复合TiO2薄膜，并通过测定薄膜光催化亚甲基蓝的降解效率来研究PdO、SnO2、NiO和SiO2 4种不同禁带宽度的金属氧化物（MOx）添加对TiO2光催化性能的影响，探索金属氧化物与TiO2的能级匹配规则及其协同效应．

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

Cary-50生化紫外分光光度计（UV-vis，澳大利亚VARIAN公司）；Rigaku Ultima IV X射线衍射仪（XRD）；紫外灯（365 nm，8 W派力照明电路）；自制恒速薄膜提拉机．

钛酸正四丁酯（TBOT，纯度98%），正硅酸四乙酯（TEOS，纯度99%），无水乙醇（EtOH，分析纯），双氧水（30%，质量分数），浓硫酸（98%，质量分数），浓盐酸（37%，质量分数），六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），氯化钯（PdCl2），无水氯化亚锡（SnCl2），上述试剂均购

自国药集团化学试剂有限公司；普通玻璃基片（76 mm × 25 mm × 1 mm），购自厦门绿茵试剂玻仪有限公司．所有化学试剂在使用前均未经过特殊处理．实验用水为去离子水．

1.2 玻璃基片的清洗

将玻璃基片于新配制的Piranha洗液（V（浓H2SO4）：V（H2O2） = 7：3）浸泡30 min，然后用去离子水超声充分洗涤，再用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中备用．每次使用玻片之前将去离子水煮沸30 min待用．

1.3 溶胶的制备

TiO2胶体的制备：将TBOT加入一定量的EtOH中，搅拌均匀作为溶液A．适量的H2O，浓盐酸和EtOH混合作为溶液B．将溶液B滴加到溶液A中，调至pH = 3. 30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到TiO2溶胶．

SiO2胶体的制备：将EtOH和TEOS按照一定的摩尔比搅拌均匀后，用浓盐酸调节pH值为3，滴加一定量的去离子水，30 ℃下继续搅拌5 h，室温老化3～5 d得到SiO2溶胶．

PdO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取PdCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液C.将溶液C滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到PdO-TiO2胶体．

SnO2-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取无水SnCl2溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液D．将溶液D滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到SnO2-TiO2胶体．

NiO-TiO2胶体的制备：按照一定比例称取Ni(NO3)2·6H2O溶于溶液B中，超声溶解后记为溶液E．将溶液E滴加到A中，30 ℃下继续搅拌4 h，室温老化3～5 d得到NiO-TiO2胶体．

SiO2-SnO2-TiO2胶体的制备：将SnO2-TiO2胶体与SiO2溶胶按照一定摩尔比混合，超声均匀后得到SiO2-SnO2-TiO2胶体．

将上述胶体100 ℃下蒸发溶剂至凝胶，然后置于马弗炉中450 ℃焙烧，研磨后得到其相应粉体样品．

1.4 薄膜的制备

25 ℃下采用浸渍提拉法（提拉速度为6 cm/min）在洁净干燥的玻璃基片上镀制TiO2溶胶,PdO-TiO2溶胶，SnO2-TiO2溶胶，NiO-TiO2溶胶，SiO2-SnO2-TiO2溶胶．每片玻璃基片用相应的溶胶拉膜8层，室温晾干后，马弗炉中80 ℃干燥30 min，450 ℃焙烧得到相应薄膜，分别记做TiO2、PdO／TiO2、SnO2／TiO2、NiO／TiO2、SiO2／SnO2／TiO2．

1.5 薄膜性能的表征