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微波化学反应动力学

微波对化学反应速率的影响

早在1967年Williams.N.H就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果。1986年Giguere.R.J(1)等人发现用微波辐射4-氰苄基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍,从而引起化学家对微波可加速化学反应的作用的高度重视。此外,化学家注意到,微波不仅可以加快化学反应,而且在一定条件下还可以抑制反应的进行,也可以开辟反应的新途径。以下举些实例说明微波对化学反应速率影响的程度。 (ⅰ)微波对有机合成反应的加速作用

以酯化反应为例。羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应,是最早应用微波的有机反应之一,1986年,Gedye(2,3)将密封的反应器(300ml的Brghof反应瓶)置于微波炉中,研究了苯甲酸与醇的酯化反应,并与传统加热方法使之反应加以对比,结果列于表8-3 表8-3 微波加热与传统加热对苯甲酸酯化反应速率影响的对比

醇的种类 反应温度T/K 338 407 370 408 390 408 410 410 435 反应时间t/min 480(C) 5 (W) 240(C) 6 (W) 60(C) 7.5(W) 10(C) 7.5(W) 1.5(W) 74 76 78 79 82 79 83 79 77 平均产率％ 甲醇 甲醇(560W) 1- 丙醇 1-丙醇(560W) 1- 丁醇 1-丁醇(560W) 1- 戊醇 1-戊醇(630W) 注:表中C-传统加热,W-微波加热

表8-3表明,微波对酯化反应有明显加速作用,特别对低佛点的醇(甲醇)的酯化作用加速的更明显,速率提高96倍。

再如,刘福安(4)等研究了反式-丁烯二酸与甲醇的双酯化反应,微波作用下仅回流50min，产率达82％，若达相近的产率而采用传统加热法却需480min： HOOC H H2SO4 H COOCH3 C=C +2CH3OH C=C +2H2O H COOH CH3COOC H

又如，Baghurst.D.R(5)利用微波合成铑和铱的二烯烃化合物，该反应使用传统加热法需在水和乙醇溶液中回流4－36h，而用微波炉只需45~50s，产率分别为91％和72％：

MCl3·xH2O+C8H12→ [M(C8H12)Cl]2 (M=Rh或Ir)

微波技术还能应用于芳香环上的金属取代反应，配位体的再分配反应、络合物的合成反应等，如

Ph3Bi+3BiCl3=3PhBiCl2

上述反应用传统加热反应需在异丙醇中回流3~4h，产率为30％~68％，而用微波加热，只需6min，产率64％。

（ⅱ）微波对无机反应的加速作用

在微波作用下的烧结反应，亦有显著效果，如Baghurst(6)等，曾用500W家用微波炉成功地合成了一系列陶瓷氧化物，反应物料约20g，与传统加热方法相比，反应时间大大缩短，

如表8－

表8－ 微波加热与传统加热固态合成陶瓷氧化物的速率的比较 产物 KVO3 CuFe2O4 BaWO4 K2CO4,V2O5 CuO,Fe2O3 BaO,WO3 3 30 30 720 1380 120 反应物 微波加热时间t/min 传统加热时间t/min 在超细粉体的制备中，微波加热也比传统加热的速率大大加快。例如，戴树珊(7,8)等考察了FeCl3+HCl及FeCl3+尿素两个反应系统，各自在微波辐照条件下和水浴加热升温条件下强迫水解进行比较，发现：微波辐照能加快Fe3+离子的水解速率，采用适量尿素为沉淀剂的条件下，微波辐照能使反应系统迅速升温，同时又促使尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地“爆析式”萌发，制备出了粒径为10－7~10－8m的球形α－Fe2O3超细粉体和棒状β-FeO(OH)超细粉体。 （ⅲ）微波诱导催化反应

许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。若选用这些“敏化剂”作催化剂或载体，就可在微波辐射下实现某些催化反应，这就是微波诱导催化反应。

戴树珊等人研究了微波辐照下甲烷部分氧化制合成气（CO+H2）的反应(9)，他们选用负载型镍基和钴基催化剂，研究了催化剂在微波场中的升温行为及其催化氧化甲烷制取合成气的反应，得到如下结论：采用相同催化剂，在达到相同的CH4转化率时，微波辐照下的催化剂床层温度比传统加热条件下要低得多（约低200K~300K），这是由于“微波热点”效应的结果，即催化剂固体表面在微波场作用下由于弱键及缺陷部位与微波发生局域共振耦合传能而形成的“微波热点”，它与传统加热在催化剂表面形成的“热点”有本质区别，“微波热点”是微波催化反应发生的主要部位；此外，发现微波照射下，CO的选择性比传统加热方式要高。

2.微波加速化学反应的机理

微波照射为什么能显著加快反应速率？它是通过什么样的机理来加速反应速率的？这自然是微波化学动力学要研究解决的重要课题。讫今为止，对化学动力学的讨论我们曾讨论过热化学反应、催化反应、溶液中反应、光化学反应等的动力学规律。我们曾说明，热化学反应（也称为黑暗反应）是依靠传统的加热方法，提高分子的热运动的能量通过分子的相互碰撞来积聚活化能,热化学反应其速率与温度的关系满足阿仑尼乌斯方程；催化反应则是为反应开辟了新途径，通过新途径降低了反应的活化能或提高指前参量（k0）来加快反应速率，它也遵从阿仑尼乌斯方程；溶液中的反应则是通过笼效应以及溶剂的性质来影响化学反应速率；而光化学反应是依靠光的辐射作用，通过对光量子的吸收，使反应物分子由基态被激发到激发态，从而进行光物理和光化学过程，光化学反应不遵从阿仑尼乌斯方程，其反应速率与光的强度有关。那么微波辐射加速反应的作用，其机制如何？到目前为止，对这一问题的研究尚处于起步阶段，还缺少必要的实验数据来说明微波辐照加速反应的机理,而且存在着两种不同的争议。

（1） 热化学反应机理

一种观点认为，微波辐照与传统加热方式无本质区别，微波加热仅仅是加热速度快，加

热均匀而无温度梯度。对某个特定反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应的动力学规律不变，即与传统加热或微波加热方式无关。并认为微波辐射的频率在2450Hz左右，辐照的能量低，不会引起分子振动能级的改变，其对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热。例如，Jahngen.E.G.E(10)研究了微波辐照下ATP水解反应，结论是微波加热与传统加热方式对反应速率的影响基本一致,其动力学规律无明显差异；Raner.K.D⑾对2、4、6－三甲基苯甲酸与异丙醇酯化反应的动力学研究表明，2、4、6－三甲基苯甲酸的酯化速率与微波加热或传统加热方式无关。 （2）非热化学反应机理

但热化学反应机理遇到了无法解释的实验事实。例如，Dayal.B⑿等用微波辐照由胆汁酸与牛磺酸合成了胆汁酸的衍生物，反应10min钟，产率达70％以上，但他们用油浴加热的办法，在相近的温度下进行，反应未获成功。又如，刘福安等⒀研究了丙烯腈与硫化钠的加成生成硫代二丙腈的反应：

CH2-CH2-CN 微波辐照

CH2=CH-CN+Na2S S

CH2-CH2-CN

在10℃左右条件下，自行设计了微波定温常压反应装置，用微波辐照1min钟，成功地合成了硫代二丙腈，产率达82.5％，比传统加热方式，反应速率提高360倍。这些事实用热化学反应机理是无法说明的。

因此，另一观点认为，微波辐照加快反应速率是十分复杂的,一方面是反应物分子吸收了微波的辐射能，加快了分子的运动速率，致使分子运动的混乱度增加，导致熵的增加；另方面，微波辐照对极性分子的作用，迫使其按电磁场作用方式运动，这两种作用都可能导致指前参量k0的变化（影响能量或方位因素）。

还有的认为一些反应在微波辐射下，降低了反应的活化能。最近，Shibata⒁对乙酸甲酯的水解动力学的研究结果表明，在相同条件下，微波辐照降低了反应的活化能；黄卡玛⒂等在研究了碘化钾和过氧化氢反应的动力学，也证实了微波照射可以降低反应的活化能。 总之，关于微波辐照加速化学反应的动力学机理的研究，还处于初级阶段，有待进一步取得较为系统的动力学数据，经过理论分析与处理之后，才有可能得到令人信服的结论。 [参考文献]

⑴ Giguere.R.J, Bray.T.L, Duncan.S.M and Majetich.G, Tetarhedron.Leet, 1986,27,4945

⑵Gedye.R,Smith.F, Westuway.K,Ali.H, Baldsera.L, Leberge. L and Rousell.J, Tetrahedron Lett 1986,27（3）,279

⑶Gedye.R,Smith.F and Westuwy, Can.J.chem, 1988(66),17

⑷刘福安、李跃先、徐文国、宋艳秋、化学研究与应用，1994，（3）88． ⑸Baghurst.D.R, Mingos.D.M.P, Watson, J.Organomert Chem, 1989,C43,368 ⑹Baghurst.D.R Chippindale.A.M and Mingos.P,Nature,1988,332,311

⑺Daichuan.D, Pingie.H, Shushan.D Materials Research Bulletin, 1995,30(5), 531 ⑻Daichuan.D, Pingie.H, Shushan.D Materials Research Bulletin,1995,30(5), 537 ⑼毕先均，吉林大学博士学位论文，1998 ⑽Jahngen.E.G.E,J.Org.Chem,1992,57,6231

⑾Raner.K.D and Strauss.R, J.Org.Chem,1992,57,6231