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壳聚糖衍生物絮凝剂在水处理领域的应用

摘要：

进入21世纪，全球水资源的空前短缺引发了人们对于保护水资源的深入思考。如何高效的处理饮用水与生活、工业污水的排放，给居民水资源使用带来安全保障，实现环境保护的主旨，已经在困扰着人们。絮凝剂作为水处理中不可或缺的环节，对于水质清理与净化提供了强有力的保证。壳聚糖及其衍生物作为天然存在的阳离子聚电解质高分子，具有良好的生物相容性、可降解性、无毒无害等优良性质，在水处理领域得到了广泛的关注，CTS系列絮凝剂已在水处理中得到了大力推广。

本文的主要内容在于阳离子型天然高分子絮凝剂——CTS衍生物絮凝剂的介绍。文中将关于化学絮凝剂、混凝剂的分类、应用、特点；CTS絮凝剂的絮凝作用原理；常见CTS衍生物絮凝剂的制备方法、工艺、特性以及其在水处理各个领域的实际应用情况进行陈述。CTS衍生物絮凝剂的飞速发展，必将带来水处理行业的又一次飞跃与变革。

关键词： 壳聚糖，衍生物，水处理，絮凝剂 1. 绪论

当今世界水污染严重，特别是许多工业污水含有有毒有害物质，对水体生物及人体健康造成了严重的危害。目前已有80个国家约20亿人缺水，水污染造成的资源短缺和“水质型”缺水已成为各国迫切需要解决的问题。

化学絮凝是水处理和水污染控制的重要单元操作及方法之一。通常也是必不可少的部分，在水处理中占有及其重要的地位。水处理中，化学絮凝主要是去除水中悬浮胶体及颗粒，具有很好的除浊除藻功能；同时还具有去除有机物、重金属、放射性有毒物质和致病微生物等作用。因而研究化学絮凝原理及其方法对水处理及相关发展领域具有极其重要的意义。

壳聚糖衍生物是唯一的一类动物多糖类絮凝剂，作为一种天然无毒的有机高分子聚合物，在水处理中正发挥着越来越广泛的重要性。它不仅可以取代传统的化学絮凝剂用于饮用水原水的絮凝净化处理，而且对于污泥脱水、染料废水的脱色、重金属离子的去除等方面具有独特的效果。较之于传统的合成高分子絮凝剂和无机絮凝剂，具有更高效、更经济、来源更广泛、无毒无害等独特的优势，使其作为一种新兴的水处理原料得到了更多关注。近年来，壳聚糖在絮凝剂方面的应用研究进展很快，并且有相当部分已进入实用阶段或实现商品化。日本每年用于水处理的壳聚糖约500吨，主要用于水处理及污泥处理，美国环保局已批准将壳聚糖用于给水及饮用水的净化。而越来越多的壳聚糖衍生物则实现了商品化生产，在环境保护中发挥着举足轻重的作用。

壳聚糖分子中含有丰富的活性官能团，如C2位的氨基-NH2与C3、C6位的羟基-OH，使其能与许多污染物质（如多酚类、重金属离子、蛋白质等）产生相互作用或形成化学键，从而达到使其沉降去除的效果；其分子结构亦决定了可以对其进行改性处理，如烷基化、酰基化、硫酸酯化、羟基化、羧基化、胺基化等反应，制备出具有更加优异性质的壳聚糖衍生物。这些壳聚糖衍生物通常都具有较高的分子量和较多的支链，使其易于捕集水中的各种有害物质，使水质得以提高，并且作为天然高分子物质的改性衍生物，具备无毒、可降解、不污染环境、凝胶性、起泡性、增稠性以及表面活性等优良的性质。以壳聚糖及其衍生物为材料应用于水处理已经成为甲壳素化学与环境化学的热点与焦点之一。本文主要介绍壳聚糖絮凝剂的作用原理，几种常见的壳聚糖衍生物絮凝剂及其在水处理行业的应用情况，以及壳聚糖絮凝剂的前景及发展情况。

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2. 絮凝剂的分类

凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。根据絮凝剂的组成，可将其分为无机絮凝剂和有机絮凝剂；根据它们相对分子质量的高低，可将其分为低分子和高分子两大类；按其解离后官能团所带电荷的性质，还可将其分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。

2.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂应用历史非常悠久，我国使用明矾净水技术已有几千年了。自1884年美国人海亚特取得了滤池处理水以硫酸铝预处理的专利以来，铝盐在水处理工业中占有重要地位。到20世纪60年代，聚合氯化铝（PAC）以其优越的净水性能被广泛应用。目前我国硫酸铝的生产能力约100万吨，PAC生产厂家超过100家。

无机絮凝剂根据相对分子量的高低可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等；无机高分子絮凝剂根据所带电荷的性质可分为阴离子型和阳离子型两大类，其中阳离子型主要包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚磷氯化铝、聚磷硫酸铁等；阴离子型主要有聚合硅酸等。无机高分子絮凝剂原料易得、制备简便、价格便宜，已在水处理领域发展比较成熟，应用广泛。

2.2 有机絮凝剂

根据性质与来源的不同，有机高分子絮凝剂分为合成与天然高分子絮凝剂。 2.2.1 合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂根据分子脸上所带电荷的性质，可以分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。非离子型主要包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、脲醛缩合物、酚醛缩合物等；阴离子型主要包括丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、磺甲基化丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠共聚物等；阳离子型主要包括聚二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物、聚苯乙烯基四甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；两性型主要包括丙烯酰胺-丙烯酸钠-二甲基二乙烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、含磺酸基丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物等。 2.2.2 天然高分子改性絮凝剂

天然改性高分子絮凝剂根据原材料的不同，可分为改性淀粉类、改性纤维素类、改性木质素类、改性瓜尔胶类、魔芋衍生物类、改性单宁类、壳聚糖衍生物类、藻蛋白酸类、胶原蛋白类、改性含胶植物类、微生物类絮凝剂。按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将天然高分子絮凝剂及其改性产品分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。

3. 壳聚糖衍生物絮凝剂的作用原理

对于无机絮凝剂而言，其作用机理在于双电层的形成，扩散层中反离子浓度增大，引起扩散层厚度被压缩以及ζ电位的降低，促使颗粒聚集。而网捕凝聚作用也是Al（Ⅲ）盐与Fe（Ⅲ）盐絮凝剂对于杂质不可忽略的作用。明确了絮凝剂的作用机理，有助于科研工作者在原有絮凝剂材料的基础上进行改性，得到更高效、更优质的絮凝剂材料。因此研究壳聚糖的絮凝机理十分必要。

3.1 聚集状态

天然水和生活污水、工业废水除含有溶解盐而形成真溶液外，常含有胶体和悬浊物，其是复杂的综合体系。胶体与微粒悬浮液的分散和聚集状态，对水处理过程和水产品质量有显著影响。如果胶体和微细颗粒相互粘附而团聚导致颗粒尺寸变大则称为“聚集状态”。根据

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其作用机理不同，可分为三种状态：

1）凝聚

在无机盐作用下，由于颗粒表面电荷的消除，表面双电层受到压缩而导致胶体相互凝聚的现象即为凝聚。凝聚是水中分散相微粒的聚集，实际上就是水中脱稳的微粒相互碰撞时，借范德华作用力聚集到一起的过程。

2）絮凝

利用高分子聚合物的线性大分子的桥键作用，把胶体和微粒联结成一种松散的、网络状的聚集体，实现粒间桥连的聚团现象，也称为高分子絮凝。絮凝是凝聚过程中产生的脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞，进一步集合，或以化学相互作用机理粘结架桥而析出较大的絮凝体的过程。絮凝与凝聚实际上相互结合，难以分开。

3）团聚

胶体与微粒由于非极性油的作用促使胶体与微粒聚集与于油相中形成团粒，使胶体与微粒聚集成团的现象。

3.2 高分子絮凝剂作用原理

3.2.1 桥连作用

高分子絮凝剂由于其分子具有长链结构，其分子如同桥梁一般，搭在两个或多个胶体或微粒上，并以自己的活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体与微粒连接形成絮凝团，这种作用称为桥连作用。

高分子絮凝作用机理，是极其复杂的物理化学过程，目前对于其尚处于定性的解释。“吸附架桥”即“桥连作用机理”受到普遍采用。桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长链特征把胶体或微粒连接在一起。其必须具备两个条件： 1）高分子絮凝剂在表面的吸附不紧密，有足够数量的链环与链尾向胶体或微粒自由伸出； 2）高分子絮凝剂在表面的吸附比较稀松，胶体和微粒有进一步吸附的空位。

一般高分子絮凝剂分子都含有与胶体与微粒表面作用的基团。当其与胶体或微粒相互碰撞时，高分子絮凝剂某些基团吸附于其表面上，其余部分则向外伸向溶液中，如果第二个具有吸附空位的胶体或微粒接触到高分子的外伸部分，将发生同样的附着，这两个胶体或微粒就借助于高分子絮凝剂分子的作用形成聚集体。不同高分子絮凝剂由于分子组成与结构不同，絮凝机理存在一定差别。对于非离子型絮凝剂，其分子链上没有解离的离子基团，与胶体与微粒无静电作用，是依靠搅拌等机械作用与之形成氢键而缔合。由于链尾桥连作用少，胶体间的距离彼此靠的更近，形成小而紧密的絮团。阴离子型絮凝剂分子链上存在阴离子基团，与胶体或微粒间形成静电吸引作用，靠阴离子的静电斥力而是分子链以伸展的状态附着在胶体或微粒表面，这种链尾状固着比起链环固着更以实现架桥凝聚。阳离子絮凝剂在水中可以水解出大量阳离子，它主要与胶体或微粒表面负电荷靠静电吸引而发生凝聚。一部分阳离子絮凝剂首先吸附于胶体表面，使胶体或微粒电位降低，粒间作用距离缩短，然后与其他未反应的高分子通过桥连实现凝聚。

絮凝剂在胶体或微粒表面上的吸附，主要由三种类型的键合作用引起： （1）静电键合：

主要是双点层内的静电相互作用。由于离子型絮凝剂电荷密度高，带有大量荷电基团，即使用量较低，也能中和表面电荷，可使絮凝剂进入双电层发生静电键合。 （2）氢键键合：

高分子絮凝剂中的氨基与羟基基团可与胶体或微粒表面的负电性原子键合为氢键，其键合能岁只有21kJ/mol，但由于键合数较大，亦可形成牢固的氢键。 （3）共价键合：

高分子絮凝剂的活性基团在胶体或微粒表面活性区吸附，并与表面的粒子产生共价作

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用，可生成难溶的表面化合物或稳定的络合物、螯合物，并可导致高分子絮凝剂选择性吸附。 3.2.2 电中和作用

高分子絮凝剂带有与粒子异号的电荷时，它们能与异号电荷粒子发生强烈的电中和作用，且定量吸附于其上，产生最有效的絮凝作用。“局部静电区”模型（图3.1a）给出了电中和作用最好的示例。该模型认为高分子絮凝剂不可能使粒子表面每一个带电吸附位均被中和，当粒子相撞时，正负电区相互接触，产生静电吸引，从而增加絮凝速度。

分子链长相对于浮点胶体或微粒较短的阳离子高分子在胶体或微粒表面呈镶嵌式、链序状固着模型。其结果是造成胶体或微粒表面电荷分布不均匀，与临近胶体或微粒产生电荷相互吸引而凝聚。这种作用类似于压缩双电层而使胶体或微粒凝集，称为静电合并模型。

-------------------------+++++--+++++++++++++++++++++----------------++-----++----------------++----++++-----++++-----++++++++-------------a+++++++++++++++++++++b++++++++++++++++图3.1 絮凝剂的电中和作用图解

a) “局部静电区”模型 b) 静电合并模型

3.3 壳聚糖及其衍生物絮凝剂的作用机理

CH2OHHOHHNH2HOHOHHHOHOHHNHRHHOCH2OHOHHOHHHOHHnHOHHNH2HHOCH2ORNH2OOHCH2OH图3.2 壳聚糖的分子结构式(其中R代表CTS衍生物的活性基团)

壳聚糖的分子结构如图3.2所示，可见结构单元中含有大量氨基基团（-NH2），可以在水中解离为-NR3+，其分子主链具有大量正电荷，属于阳离子型高分子絮凝剂。其作用机理可参照阳离子型高分子絮凝剂的作用原理（图3.3）。即主要存在电中和作用以及凝结架桥作用。根据“局部静电区模型”可知其分子中所含的大量氨基基团解离产生的阳离子对于胶体或微粒表面的负电荷产生吸引而缩小了CTS长链与胶体或微粒的距离，使其易于凝集；同时，一部分CTS分子链首先吸附于胶体或微粒表面，造成胶体或微粒电位降低，粒间距离缩短，此时CTS分子链的另一端与其他的胶体或微粒结合，通过分子长链的这种架桥凝聚作用，使得胶体或微粒紧密结合于絮凝剂分子链的周围，最终形成絮凝沉淀。对于生活污水与工业废水而言，其溶解与未溶解的污染物主要是有机质、蛋白质、多酚类以及细菌等各种微生物。由于有机质、蛋白质分子中含有大量阴离子，而微生物的细胞膜则是带负电荷，因此作为阳离子类的高聚物絮凝剂壳聚糖及其衍生物在污水处理方面具有较大的优势，可以充分发挥其电中和作用与絮凝架桥作用，吸附于有机质表面或是微生物表面，促进其絮凝作用的进行。因此CTS絮凝剂具有絮凝速度快、高效的特点。同时由图3.3的分析可知，其形成的絮体较为密实，容易沉降下来而被除去，絮体含水率低，较适合用于污泥废水的处理与工业污水的絮凝。

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++图3.3 阳离子高分子絮凝剂的絮凝作用机理

4. 常见壳聚糖衍生物絮凝剂的制备及应用研究

壳聚糖（CTS）分子中含有大量羟基与氨基，通过化学改性可以在重复单元上引入不同基团。这些衍生物的制备，一方面可以改善它们的溶解性能，更重要的是不同取代基的引入可赋予CTS更多的功能，使其具备更优秀的絮凝效果。这些CTS衍生物有望作为水处理行业的新型材料而得到推广与商业化生产。

4.1 CTS酰化产物

将CTS悬浮在DMF中，加热至120-130℃，与过量的邻苯二甲酸酐反应，得到产物N-临苯二甲酰壳聚糖，其在吡啶中C6羟基可进行三苯甲基化反应，三苯甲基化产物用肼脱去临苯二甲酰基可得到6-三苯甲基壳聚糖，它可溶于有机溶剂，因此是重要的反应原料。如控制反应条件，可制得双取代和三取代的十六酰壳聚糖衍生物，产物可进一步磺酸化，形成梳形大分子。其反应式见图4.1。

OHOOONOOTrOTrOOTrClNN2H4H2NOOnOOnnOSO3NaOOOONHOOTrCHCl2CO2HSO3Me3NnOOONHOOCH3(CH2)14COClnCH3(CH2)14COClOOOSO3NaOOOONOOOTrCHCl2CO2HSO3Me3NnOOONOn

图4.1 十六酰壳聚糖衍生物的制备

该产物不但具有良好的絮凝性质，还是一种两性分子，可以形成Langmuir层。

在CTS的酰化反应中，对金属离子的吸附并非取代度越高性能越好。研究表明，乙酰化CTS取代度越低，对Cu2+的吸附量越大，这是因为有少量酰基的存在一方面会破坏CTS的晶体结构，另一方面占据功能集团氨基的位置较少，因而对金属吸附量增加。

在乙酸水溶液和甲醇混合溶剂中，用相应的酰氯可制得辛酰基、苯酰基和月桂酰基壳聚

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