内容发布更新时间 : 2024/5/30 23:50:12星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第七章 统计热力学基础

热力学：

基 础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法

手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程

结 果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。

但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。

热力学宏观性质 体系的微观运动状态

统计热力学

统计热力学：

基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律 对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理

目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。

7.1概述

统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。

微观运动状态有多种描述方法：

经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。

由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。

Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(?)之间的定量关系：S?kln?。

热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的?无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln??lnWD,max。

所以， S=klnWD,max

这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。

波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。

配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。

确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下：

独立子系统（经典统计） 按粒子相互作用分类 相依子系统（系综理论） 统 计 分类 按粒子运动情况分类 离域子系统 定域子系统 基本假定 （1）一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态 （2）宏观量是相应微观量的统计平均值 （3）任一微观状态出现的数学概率相同 各运动形式及能级公式 热 力 学 独立子系统 定域子系统能级分布微态数 离域子系统能级分布微态数 Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理 摘取最大项原理 最概然分布—Boltzmann分布 ?配分函数定义 ?配分函数计算 ?S=klnWD,max Boltzmann分布定律

Boltzmann分布 ?宏观性质与微观量间的定量关系 关系式中均包物理量—配分函数 能量零点选择对配分函数的影响 配分函数计算 配分函数析因子性质 各运动形式配分函数的计算 ?全配分函数 各运动形式对热 力学函数的贡献 计算宏观性质 7.2主要知识点

7.2.1统计系统的分类：

独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；

粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。如液体、固体、实际气体。 定域子系统与离域子系统：系统中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）系统，如晶体；

系统中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或全同粒子）系统，如液体、气体；

说明：(1) 系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的； (2) 统计热力学主要研究平衡系统；

7.2.2统计热力学基本假定

假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。

假定2 等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/?。假定2是统计热力学的最基本假定。 假定3 统计平均等效性假设：某宏观量的观察值等于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态相应量的统计平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。

说明：对于一个粒子数N、体积V和内能U确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最大的那套分布称为最概然分布。

7.2.3粒子各运动形式的能级及能级的简并度

独粒子系统分子处于某能级i的总能量为该能级各独立运动能量之和

?i??t,i??r,i??v,i??e,i??n,i

简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。

(1) 三维平动子

22nynz2?h2?nxh2222?t????(n?n?n) (nx,ny,nz?1,2,) ??xyz222?2/3?8m?abc?8mV粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。