内容发布更新时间 : 2024/5/13 5:24:45星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
第
三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的?H,?S,?A和?G的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的?rHm，?rSm和?rGm，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上
的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。
热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。
通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot定理引入了一个不等号，?I??R，通过熵增加原理引出了熵判据。但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。
在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，?H,?S和?G的计算。
不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使用这些函数时，都要加上“?”的符号，即?U，?H，?A和?G。原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0 K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。
化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等