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5.25?100??0.0581.?81?00.05
0.1?9?1?1NH3?OH?Cl?0.100mol?L0.10m0ol?LNaOH22. 用滴定羟胺盐酸盐（）和1NHCl40.10m0ol??L的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量
点有百分之几的
NH4Cl参加了反应？
解：(1) 已知
NHOH?Cl?3?
Ka?Kw?1.1?10?6K
SP时，产物为NH2OH和NH4
?[H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH344 1 ?1.?5 ?2.??61?00?5?.16?100. 0500/0.050?81m0o(l L/) pH?7.6 1??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时，
[NH3]??NH3?cNH?45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10
NH4Cl ?参加反应的百分数为：
1.1?10?3?100%?2.2% 0.0500
25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用
20.00mL0.1000mol?L?1NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪
色，耗去0.2000mol?L?1HNO37.50mL。计算钢中P和
P2O5的质量分数。
解：P(NH4)2HPO412MoO724NaOH1P2O52
?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量
?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的
5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含Ｐ物质的量为：24
2.1?10?5?31P%??100?0.0651 2.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2
28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL，求甲醇钠的浓度。
解：
CH3ONaC6H5COOH，令其浓度为c
c?0.4680?0.1500(mol/L)?325.50?10?122
第 7 章 氧化还原滴定法
1. 解：查表得：lgK(NH3) =9.46
E=EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2
=-0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2
=-1.04V
3. 解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V
E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V
5. 解：E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2++0.059*lg（ [MnO4-]/[Mn2+]）/5
当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V [Cr2O72-]=0.005mol/L [Cr3+]=2*0.05=0.10mol/L
ECr2O72-/Cr3+= Eθ′Cr2O72-/Cr3++0.059/6*lg（[Cr2O72-]/[Cr3+]）=1.01V
7. 解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2Ag
lgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69 K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2
表明达到平衡时Ag＋几乎被还原, 因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L
[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L
9. 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定系数为0.50时，
[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L [I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得：
E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V
(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得： E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I-3]/[ I-]3 (1)
E S4O62/-S2O32-=0.080+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 (2)
(1)*4+(2)*2得：6Esp=2.34+0.059 lg[I-3]2[S4O62-]/[ I-]6[S2O32-]2
由于此时[S4O62-]=2[I-3]，计算得[S4O62-]=0.025mol/L [ I-]=0.55mol/L, 代入上式Esp=0.39=0.059/6* lg[S4O62-]/4[ I-]6=0.384V
(c) 当滴定分数为1.5, E= E S4O62/-S2O32-=0.80+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 此时[S4O62-]=0.1000*20.00/100=0.0200mol/L [S2O32-]=0.100*10.00/50.00=0.0200mol/L 故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V
11．解： Ce4+Fe2+=Ce3++Fe3+
终点时 CCe3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l. 所以 C Ce4= CCe3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/l
C Fe2+=CFe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l
得Et=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004%
13．解： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+ 在H2SO4介质中，终点时Eep=0.48V, Esp=(1.48+0.68)/2=1.06V, E=1.44-0.68=0.76V,
在H2SO4+H3PO4介质中，
?E=0.84-1.06=-0.22
Et=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19%
?Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, ?Fe2+=1+0.5*102.3=102.0 EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lg?Fe3+=0.61V Esp=(1.44+0.617)/2=1.03V
E=0.84-1.03=-0.19V 15. 解：
E=0.83V,
?由林邦误差公式: Et=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015%
5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+ 4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O
5V MnO4-,4Mn4Mn2+ MnO4-
?(V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27%
?(Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48%
17. 解：PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O,
2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O
? 5PbO2
5PbO
5C2O42- 2MnO4-,
设试样中PbO2为x克，PbO为y克。
则 20*0.25=0.04*10.00*5/2+2*1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO)
0.04000*30.00=2*1000x/5M(PbO2)+2*1000y/5M(PbO) 解得 x=0.2392g, y=0.4464g 故
?(PbO2)=0.2392/1.234*100%=19.38%,
?(PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%.
19. 解：由化学反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62-
得 1KIO35I-3I26Na2S2O3
cKI*25.00=5*(10.00*0.05000-21.14*0.1008*1/6), 得 cKI=0.02896mol/L
21. 解：由3NO2+H2O=2HNO3+NO, 及氮守恒得
3NH4+3NH33NO22HNO32NaOH,
?(NH3)=0.0100*20.00+3*M(NH3)/(1.000*1000*2)*100%=0.51%
23. 解：由此歧化反应的电子守恒得：3/2Mn2+ MnO4-
?(Mn)=(0.03358*0.03488)*3/2*M(Mn)/0.5165*100%=18.49%
25. 解：由氧化还原反应电子守恒得：6Fe2+Cr2O72-，
mCr=2*M(Cr)(0.500/M[Fe(NH4)(SO4)2?6H2O]-6*0.00389*0.01829)/6=1.486*10-2 ?V=m,V=Sh?h=6.80*10-5