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炭/炭复合材料

(CARBON/CARBON COMPOSITES)

炭/炭复合材料是以炭纤维增强炭基体的复合材料，该材料源于一次意外的发现，1958年美国CHANCE VOUGHT实验室进行碳/酚醛实验时失误导致得到炭基体。由此，在复合材料家族中又增加了一个新成员。

炭/炭复合材料的特点：炭/炭复合材料不仅具有其它复合材料的优点，同时又有很多独到之处。(1) 其整个体系均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲合力，使炭/炭复合材料无论在低温或高温下，都有很好的稳定性。同时，炭素材料高熔点的本质属性，赋予了该材料优异的耐热性，可以经受住2000℃左右的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。更重要的是这种材料随着温度的升高其强度不降低，甚至比室温时还高，这是其它结构材料所无法比拟的。(2) 比重轻（小于2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2。(3) 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以承受高于3000℃的高温，运用于短时间烧蚀的环境中，如航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等具有无与伦比的优越性。(4) 耐摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小、性能稳定，是各种耐磨和磨擦部件的最佳候选材料。

致密化工艺

致密化技术是制备炭/炭复合材料的关键。炭/炭复合材料的致密化方法主要分为两大类：树脂、沥青的液相浸渍工艺及碳氢化合物气体的气相渗透工艺（CVI）。树脂浸渍工艺的典型流程是：将预制增强体置于浸渍罐中，在真空状态下用树脂浸没预制体，再充气加压使树脂浸透预制全体，然后，将浸透树脂的预制体放入固化罐内进行加压固化，随后在炭化炉中保护气氛下进行炭化。由于在炭化过程中非碳元素分解，会在炭化后的预制体中形成很多孔洞，因此，需要多次重复以上浸渍、固化、炭化步骤，以达到致密化的要求。沥青浸渍工艺与树脂浸渍工艺类似，不同之处是沥青需要在熔化罐中真空熔化，随后将沥青从熔化罐注入浸渍罐进行浸渍。

浸渍用前驱体需精心选择，它应具有残炭率高、粘度适宜、流变性好等特点。许多热固性脂具有较高的残炭率，如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺、聚苯撑与聚苯撑氧等。大多数热固性树脂炭化后形成的树脂炭很难石墨化。但在高温高压

作用下，树脂炭也会出现应力石墨化现象。除热固性树脂外，某些热塑性树脂也可作为基体炭的前驱体，如聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）等。与树脂炭相比，沥青炭较易石墨化。沥青前驱体应具有低软化点、低粘度和高残炭率的特点，最常用的是石油沥青。在常压下沥青的残炭率为50%左右。Fitzer等研究指出沥青炭化时压力作用可明显增加残炭率，在100Mpa氮气压力下残炭率可高达90%。据此，发展了热等静压浸渍

炭化工艺。该技术不仅可以提高残炭率，

降低可浸渍预制体孔隙尺寸，而且可有效防止沥青被热解产生的气体挤出气孔隙外，从而大大提高了致密化效率。

CVI工艺流程

将预制增强体置于专用的CVI炉中，加热至所要求的温度，通入碳氢化合物气体，这些气体热解，将碳沉积在预制体中炭纤维周围和空隙中，得到的基体炭称为热解炭。CVI致密化工艺的优点是基体性能好、增密的程度便于精确控制，不损伤纤维，且可与其它致密化工艺一起使用，缺点是制备周期太长，生产效率很低。在 CVI工艺中，影响致密化效果的主要因素是气态前驱体的输送和化学反应动力学。为提高致密化速率，降低制备成本，世界各国研究人员还开发了热梯度CVI工艺、压差CVI工艺、CVI与浸渍炭化混合工艺、强制流动CVI工艺、限域变温CVI工艺等。CVI工艺周期虽然长一些，但所制备炭/炭复合材料的综合性能要好于液相浸渍法，而且通过改变CVI工艺参数，还可以得到不同结构、不同性能的炭/炭复合材料。近几年，法国研究人员提出了一种液相气化快速致密化工艺（RDT）。RDT工艺的主要过程是把炭纤维预制体浸渍于液态烃内，将整个系统加热至沸点，气态烃渗入到预制体内，从里向外沉积热解炭，可在很短时间内完成炭/炭复合材料的致密化。RDT工艺的原理是液态烃达到沸点后，不断气化，使预制体表面温度下降而芯部保持很高温度，从而实现预制体内液态烃从内向外的逐渐裂解沉积。研究表明，采用该工艺可以使沉积周期大大缩短，呈现出很好的应用前景。 抗氧化

抗氧化问题是炭/炭复合材料用于长寿命高温结构材料的关键。据估计，若炭/炭的氧化失重率为1%，则强度下降10%。提高炭/炭抗氧化能力的方法有二种：加入抗氧化剂降低氧化速率或在制件表面涂层隔绝氧气。具体的技术途径为

纤维保护、基体改性和表面涂覆抗氧化涂层。

在炭纤维表面涂覆SiC涂层是一种有效的方法，但SiC涂层只能保护纤维表面不被氧化，一旦纤维的横截面暴露在外，则纤维从芯部迅速烧蚀而剩下碳化硅表面外壳。所以对抗氧化部件来说，最好采用纤维轴向与气流方向垂直的结构设计方案，以减少炭纤维横截面外露的机会。

基体改性法是在炭基体中加入氧化抑制剂，如钽、铌的化合物或SiO2、SiC、Si3N4等粉末，这对提高基体自身抗氧化能力有一定的促进作用。为改善基体内各组份间的结合状态，可采用炭基体与陶瓷基体的共沉积技术，SiC、TiC、B4C、BN等都可以作为共沉积的抗氧化组份，使炭/炭抗氧化性得以提高。目前基体改性所带来的主要问题是添加其它组份后可能会对材料性能尤其是高温性能产生的不利的影响。

高温抗氧化涂层是炭/炭复合材料抗氧化的主要研究内容，目前的抗氧化研究也集中在这一方面。已开发的涂层工艺方法很多，如包埋转化法、CVD法、溶胶凝胶法、液相熔渗法、液相浸渗法等；研究的氧化阻挡层也很多，如SiC、Si3N4、B4C、MoSi2以及Zr、Hf、Nb、Ta等的碳化物或氧化物，但是较为成熟的还是包埋转化SiC多层涂层系统。SiC与Si3N4作为炭/炭的抗氧化涂层受到了特别的注意，主要是由于它们在1700℃下具有低的CTE和良好的抗氧化能力。西北工业大学用包覆法制备SiC-MoSi2炭/炭复合材料涂层，该涂层具有优良的抗氧化和抗热震性能，在1500℃氧化气氛下寿命达400h，1650℃氧化气氛下寿命超过200h。SiC或Si3N4抗氧化涂层体系只能在温度低于1700℃条件下使用，高于1700℃的炭/炭抗氧化涂层，必须选用新的材料或开辟新的途径，如采用铱、铂族合金及其化合物。

在选择一种抗氧化涂层时，应注意的问题有：(1) 充分考虑材料的最高使用温度及时限，以选择相应的抗氧化涂层；(2) 抗氧化涂层与基体应有较好的物理相容性，主要是热膨胀系数应尽可能相匹配；(3) 对于多层次的复合涂层，各层之间应有较好的物理相容性。

抗氧化能力是材料保持持久高温强度和重复使用能力的保证，要使炭/炭制件在大负荷、高温氧化环境中长期反复使用，还应从材料的强度、抗氧化性等整体着眼，注意设计炭/炭复合材料的成份，使其同时具备高强度和高抗氧化能力。