内容发布更新时间 : 2024/11/16 19:28:08星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
物 理 化 学
第十一章 化学动力学基础(二)
11.1 碰撞理论
11.1.1 速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 11.1.2 两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。
2虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 ? d AB 。
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
相对速度为： 互碰频率为：
2NANB8RT1/2221/2 Z??d()ur?[uA?uB]ABABVV??
8RT1/2uA?() ?MA8RT1/22或 ZAB??dABL2()[A][B]8RT?? u?()1/2B?MBMAMBNAN 式中 ?? ?[A]L B?[B]LMA?MBVV
1
物 理 化 学
两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：
ur?(2?8RT1/2)?MA每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA?2N8RT1/22?dAA(A)2() 2V?MA2?2?dAA(NA2RT1/2RT1/222)()?2?dAAL2()[A]?MAV?MA
硬球碰撞模型
m设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 m A 和 B ,折合质1122E?mu?muuuAABBAB量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为2 2将总的动能表示为质心整体运动的动能? g 和分子相对运动的动?r能 ，
112E??g??r?(mA?mB)ug??ur222两个分子在空间整体运动的动能 u g 对化学反应没有贡献,而相对
动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 d AB 等于两个球的
ur 之间的夹角为 。 半径之和，它与相对速度?通过A球质心，画平行于 u r 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：
b?dAB?sin?
有效碰撞分数
bmax?dAB
b值越小，碰撞越激烈。b?0 迎头碰撞,最激烈.分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量
2
q?exp(?Ec)RT
物 理 化 学
大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 反应截面（cross section of reaction)
2?r??br2??dAB(1??r 的定义式为： 反应截面
?c)?r式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。
?c为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。
反应阈能(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。
Ec?Ea?1RT2碰撞理论计算速率系数的公式 11.1.3碰撞理论计算速率系数的公式
(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。
A?B???P 有 r??2 k??dABL(d[A]?k[A][B]dt8kBT??8RT)1/2exp(??ckBT) (1)则:2 k??dABL(??)1/2exp(?Ec) (2)RT 2A???p k?E28RT1/22?dAAL（)exp( ?c) (3)2?MART11.1.4 反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论计算速率系数的公式：
3