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第四章 酸碱滴定法

第一节 概述

酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。 第二节 水溶液中的酸碱平衡 一、质子论的酸碱概念 （一） 酸碱的定义

广义——凡能给出质子（氢离子）的物质称为酸 凡能接受质子的称为碱

酸失去质子后变成碱，而碱接受质子后变成酸，这种相互依存又相互转化的性质称为共轭性，对应的酸碱构成共轭酸碱对

酸和碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。 两性物质：有些物质既能给出质子又能接受质子，被称为~ （二） 酸碱反应的实质

酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂和质子来实现的

溶剂和质子：是氢离子在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子,HA代表酸，酸和

溶剂作用生成溶剂和质子（过程见书P43）

酸碱反应是两个酸碱对相互作用，酸（HA）失去质子，变成其共轭碱（A-），碱（B） 获得质子，变成去共轭酸（BH+），质子由酸HA转移给碱B，反应的结果是各反应物转 化成他们的各自的共轭碱或共轭酸。

按照质子论，酸碱中和反应没有盐的生成。

盐的水解反应、电解质的电解过程都是酸碱质子转移反应

酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和 力的相对大小。因此当讨论某一物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其它物质（包括溶 剂）的相互关系。

同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。 对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 （三） 溶剂的质子自递反应

溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应（溶剂的质子自递常数Ks） 水的质子自递常数又称为水的离子积Kw （四） 酸碱的强度

酸碱的强度用其平衡常数Ka,Kb来衡量，Ka，Kb值越大，酸/碱越强

在水中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka*Kb=Kw,pKa+pKb=pKw 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb越大） 二、溶液中酸碱组分的分布 （一）酸的浓度和酸度

酸度：溶液中氢离子的浓度，严格的说是氢离子的活度，用pH值表示

酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。 （二）酸碱的分布系数

在弱酸/弱碱平衡体系中，存在的多种形体的浓度分布是由溶液的酸度决定的 （三）酸度对酸碱型体分布的影响

对于一定的酸/碱，分布系数是溶液酸度的函数

1． 一元弱酸溶液

δ1随着pH的增高而增大，δ0随着pH的增高而减小。

当pHpKa时，主要型体是Ac-,δ0与δ1曲线相交在δ0=δ1=0.5处，此时[HAc-]=[Ac-],[H+]=Ka，即ph=pka,HAc和Ac-各占一半 2.多元弱酸溶液

当溶液的Ph=pKa1时，δ0=δ1，Ph=pKa2时，δ1=δ2，当Phpka2时，C204-为主要存在型体。 三、酸碱溶液的ph计算 （一） 质子条件式

酸碱反应的本质是质子的转移

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应该等于碱得到的质子数，这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。

质子条件式是处理酸碱平衡计算问题的基本关系式

“零水准法”书写质子条件式，选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”，然后根据质子转移数相等的数量关系书写质子条件式。 质子条件式中不出现零水准物质

在处理多元酸碱问题时，对得失质子数多于1个的产物要加上得失质子的数目作为平衡浓度前的系数

（二）ph计算（P48-50） 第三节 酸碱指示剂

（一） 指示剂的变色原理

酸碱指示剂：是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭酸或碱具有不同的颜色 酚酞是一种有机弱酸，其酸式无色，碱式红色 甲基橙是一种有机弱碱，其酸式红色，碱式黄色

甲基红是一种有机弱酸，其酸式色是红色，碱式色黄色 酸碱指示剂的变色和溶液的PH值有关 （二） 指示剂的变色范围

在一定酸度范围内[In-]和[HIn-]的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是有指示剂常数Kin和溶液的酸度PH两个因素决定的，对一定指示剂，在一定温度下，Kin是一个常数，因此溶液的颜色就完全决定于溶液的ph值了。

在一定的PH条件下，溶液有一定的颜色，当PH改变时，溶液的颜色就相应的发生改变 溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色，当两种颜色的浓度值之比是10倍或10倍以上时，我们只能看到浓度较大的那种颜色

当PH值在PKin—1以下时，溶液只显酸式的颜色，PH值在PKin+1以上时，只显碱式的颜色，PH值在pkin—1到pkin+1之间，我们才能看到指示剂的颜色变化情况 指示剂的变色范围为ph=pkin±1

当PH=PKin时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色

指示剂的滴定指数：pT，在实际滴定时，在指示剂变色过程中有一点颜色变化特别明显，

这一点为实际的滴定终点，称为~

指示剂的变色范围是2个PH单位

综上：1 各种指示剂的变色范围随指示剂常数Kin的不同而异 2 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色 3 有实验测得的各种指示剂变色范围的PH幅度一般在1-2个PH单位 4 指示剂的变色范围越窄越好 （三）影响指示剂变色范围的因素 1 指示剂的用量 双色指示剂（甲基橙），溶液颜色取决于[In-]与[HIn-]的比值，与指示剂的用量无关，但 是单色指示剂（酚酞），指示剂的用量有较大的影响，因为一种单色指示剂，若HIn无 色，颜色深度仅决定于[In-]，由于人眼能感觉到得[In-]为一定值，，当指示剂浓度CHIn增 大时，δIn-减小，即[H+]加大，ph降低，则单色指示剂的变色范围向酸性区移动 用单色指示剂滴定至一定PH时，需要严格控制指示剂的用量 2 温度

温度改变时指示剂常数Kin和水的离子积Kw都会改变，因此指示剂的变色范围也随之发 生改变 3离子强度

溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，指示剂的表观离解常数改变，将影响指 示剂的变色范围

4 其它 某些盐类的存在、溶剂和滴定程序 （四）混合指示剂

混合指示剂利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐

两类—— 一类：在某种是在某种指示剂中加入一种惰性染料 另一类：由两种或两种以上的指示剂混合而成 第四节 酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线：为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中Ph值随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形 滴定突跃：在化学计量点前后±0.1%范围内，溶液有酸性突变到碱性,这种PH值的突变叫~ 滴定突跃范围：突跃所在的PH范围 滴定突跃是选择指示剂的依据，凡是变色点的PH处于滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点

（一）一元酸碱的滴定 1 一元强酸碱的滴定

酸碱的浓度可以改变滴定突跃范围的大小，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选择就受到限制 强碱滴定强酸的特点： 1 滴定曲线起始低，等于酸溶液的PH 2 滴定曲线的形状不同 3 突跃范围大 2 一元弱酸碱的滴定 强碱滴定弱酸的特点： 1 滴定曲线的起点高 因弱酸电离度小，溶液中的氢离子浓度低于弱酸的起始浓度 2 滴定曲线的形状不同 开始时溶液PH变化较快，其后变化稍慢，接近化学计量点时又渐加快，这是由于在滴定 的不同阶段的反应特点决定的 3 突跃范围小 突跃范围的大小不仅取决于弱酸的强度（Ka值），还和其浓度（Ca）有关，当Ca和Ka值较大时，滴定突跃范围就大，反之就小

一般来说，当弱酸的CaKa?10-8，滴定突跃?0.6单位时，才能以强碱滴定 对于0.1mol/L的溶液，凡是能准确滴定的弱酸或弱碱其离解常数必然大于10-7，则其共轭碱或共轭酸则弱到不能够被准确，反之也是如此