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大学无机化学--------------------邱志国版

第一章 化学反应热

教学内容

1．系统、环境等基本概念； 2. 热力学第一定律； 3. 化学反应的热效应。

教学要求

掌握系统、环境、功、热（恒容反应热和恒压反应热）、状态函数、标准态、标准生成焓、反应进度等概念；熟悉热力学第一定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。

知识点与考核点

1． 系统（体系）

被划定的研究对象。化学反应系统是由大量微观粒子（分子、原子和离子等）组成的宏观集合体。

2． 环境（外界）

系统以外与之密切相关的部分。

系统和环境的划分具有一定的人为性，划分的原则是使研究问题比较方便。 系统又可以分为敞开系统（系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换）；

封闭体系（系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换）； ．．．．孤立系统（体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换）

系统与环境之间具有边界，这一边界可以是实际的相界面，也可以是人为 的边界，目的是确定研究对象的空间范围。

3． 相

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。在同一个系统中，同一个相 可以是连续的，也可以是不连续的。例如油水混合物中，有时水是连续相，有时油是连续相。

4． 状态函数

状态是系统宏观性质（T、p、V、U等）的综合表现，系统的状态是通过这些宏观性质描述的，这些宏观性质又称为系统的状态函数。

状态函数的特点：①状态函数之间往往相互制约（例如理想气体状态方程

式中p、V、n、T 之间互为函数关系）；②其变化量只与系统的始、末态有关，与变化的途径无关。

5*．过程

系统状态的变化（例如：等容过程、等压过程、等温可逆过程等） 6*．途径

完成某过程的路径。若系统的始、末态相同，而途径不同时，状态函数的

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变量是相同的。

7*．容量性质

这种性质的数值与系统中的物质的量成正比，具有加合性，例如m（质量）V、U、G等。

8*．强度性质

这种性质的数值与系统中的物质的量无关，不具有加合性，例如T、?（密度）、p（压强）等。

9．功（W）

温差以外的强度性质引起的能量交换形式[Ｗ＝Ｗ体+Ｗ有]。

环境对系统做功，其符号为（+）；反之为（–）。功不是状态函数，是过程量。因为功总是与系统变化的途径有关。例如盐酸与锌单质在烧杯中发生氧化还原反应时会有热效应，但是系统并不做功（W有= 0）。但是，若将其组成原电池，系统就可以对环境做电功（W

有

＜ 0）。又例如一个带活塞的汽缸膨胀，分别经过① 向真空中膨胀；② 向大气中等外压膨胀。 设活塞的两个过程的始、末状态相同，则W体1=0；而W体2 = p环境（V2–V1）≠0。

10．热（Q）

系统与环境之间因温差引起的能量交换形式。系统吸收热量，热的符号为

（+），系统放热为（–）。热是与变化途径有关的物理量，任何一个系统只能说它在某过程中吸收或放出多少热量，不能说它本身含有多少热量，所以热不是状态函数。

11．化学反应热效应（反应热）

生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量。 12．等压热效应（Qp）

封闭系统，在等温、等压、不做有用功时的反应热。 等压过程：系统的始态压力和终态压力与环境压力相等。

p（始态）=p（终态）=p（环境）= A（常数），而中间过程的压力可以有所变化。（在专业的化学热力学书中，等压与恒压是有区别的。恒压过程是指系统的压力在整个过程中与环境压力相等并且恒定不变）。

p（系统）=p（环境）= A（常数）； 13．热力学第一定律

ΔU = Q + W（条件：封闭系统）。U（热力学能）是状态函数，ΔU是热力学能的变化量，ΔU不是状态函数。 ．．．．．．

14．焓

H = U + pV （焓是状态函数，是复合状态函数）

焓变：ΔH =QP（条件：封闭系统、等压、不做有用功），ΔH不是状态函数。 ．．．．．．

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上式说明，在一定条件下，状态函数––––焓（H）的变化量（ΔH）与特定 （等压）过程的反应热（等压热QP）在数值上相等，但不能因此就认为热是状态函数。

15．盖斯定律

一个总反应的ΔrHm，等于其所有分步ΔrHm B的总和。 16．热力学标准态

纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状

态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L

–1

Θ

Θ

Θ

。

热力学“标准态”与标准状况的含义是不相同的。因为在研究气体定律时 ．．．

所规定的气体“标准状况”是指气体的压力为标准大气压（p = 101 325Pa）、和温度为0℃下所处的状况。而热力学“标准态”是为了理论研究的需要，给物质规定的作为参比的标准压力（p=100kPa）；理想气体的分压为p；理想溶液中溶质的浓度为1mol·L，可见“标准态”并未对温度作出规定。物理化学手册的热力学数据多为298.15K下的测定值，并不是说“标准态”包含25℃（298.15K）这一条件。

17．标准摩尔生成焓（ΔfHm）

在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的焓变。 18．化学反应标准焓变（ΔrH

θθ

Θ

Θ

–1

m）

设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，则：

ΔrHθm＝gΔfHθm，G + dΔfHθm，D – aΔfHθm，A – fΔfHθm，F =

注意：①计量系数，②物质的聚集状态。

例如：

???BB??fHm、B

2H2(g)?O2(g)?2H2O(l)

–

查表?fHm/（kJ?mol1）0 0 –285.83

ΔrHθm = 2×(–285.83) – 0 – 2×0 = –571.66 kJ?mol–1

19．反应进度

设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，

??BBB?0；

B：反应物或产物，??nB?nB0?nB（mol） ??B?B?B：计量系数。（对反应物，?n为负数，?B也为负数；对生成物?B为正数；?n也

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为正数；?＞ 0）

d??dnAdnFdnGdnD。 ???vAvFvGvD1mol反应表示各物质按给定的化学计量方程式进行的完全反应。

在使用反应进度的概念时，必须指明对应的反应计量方程式。例如对反应

N2?3H2?2NH3，?=1 mol 表示 1 mol N2与3mol H2 反应生成2 molNH3。而对

1313N2?H2?NH3，?=1 mol表示mol N2与molH2 反应生成1molNH3。 2222思考题与习题解答

1．说明下列符号的含义。

ΘΘ(T) ?fHm（T）? QV?rHm(T) ?rHm答：QV：等容反应热；?rHm(T)：温度T下，反应的摩尔焓变（数值等于等压反应热）；

Θ(T)：温度T下某物质的标准摩尔生成焓；?：反应进度。 ?fHm2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？ （1）等压（2）等容（3）等温、等容或等温、等压 （4）等温、不做有用功，等容或等压 答：正确答案为（4）。

3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？

答：纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状 态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L

–1

Θ

Θ

Θ

。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状

态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。

4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？

答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（?fHm,MgO= – 601.7 kJ·mol1,?Hm,Al2O3–

??= – 1675.69 kJ?mol–1）产生千度以上的高温，而反应放出的热量能使硝酸盐分解产生O2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。

在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。 5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？ 答：（5/2）O2 + C2H2 = 2CO2 + H2O(g)

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