内容发布更新时间 : 2024/12/23 4:03:13星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

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θθθθ??= gΔfGm，G + dΔfGm，D —aΔfGm，A —fΔfGm，F=??B?fGm?rGm,B

B注意：①计量系数，②物质的聚集状态。 12．ΔG 与ΔS、ΔH及T 的关系 ΔH ΔS 反应自发性 自发 非自发 ΔG =ΔH–TΔS – + 1 –（放热） +（熵增） 2 +（吸热） –（熵减） 3 4

+ – + – 不定（升高温度，ΔG由+变 –，利于自发） 不定（升高温度，ΔG由–变+，不利于自发） 13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行

ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行

?14．?rGm与?rGm的区别

?rGm是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，反应进度?=1时的吉布斯函数变。

由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，?rGm< 0，过程能正向自发进行。

?而?rGm指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶液浓度为

1 mol·L1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应

–

?自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，?rGm是个确定的值。根据

???计算标准平衡常数，可见?rGm是决定反应限度的物?rGm??RTlnK?，可以由?rGm??理量。当?rGm很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若?rGm＜－?40kJ·mol1，反应可自发进行；?rGm＞+40kJ·mol1，反应不能自发进行（因为此时K–

–

–

–

??已经非常小）。若反应40kJ·mol1＜?rGm＜+40kJ·mol1，则要根据反应的具体条件,根

?据?rGm=?rGm+RTlnJ来计算?rGm值，再判断变化过程方向。

15．转化温度

一般认为反应的?rHm和?rSm与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。

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例如反应CO(g)?1O2(g)?CO2(g)，若在298.15K、标准态下进行则有 21????(CO2,g)?[?fHm(CO,g)??fHm(O2,g)] ?rHm(298.15K)??fHm2–

= –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ·mol1，

??rHm(398.15K)?– 285.0 kJ·mol–1

(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)

?可以看出，当此反应由298.15K 升温100K至398.15K时，?rHm仅增加了0.71%，所以温

?度变化不大时，可以认为?rHm基本不变。

?同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Sm)以近似相同的倍数?增加，致使反应的标准摩尔熵变（?rSm）变化不大。

ΘΘ?所以可以用?rSm(298K)和?rHm(298K)近似求得?rGm(T)，

；?rGm= 0 系统处于平衡状 ?rGm（??rH（?T?rS（、T）m298K）m298K）??rHm(298K)态（转化点），转化温度T = ??rSm(298K)??（应用此公式的前提是?rSm和?rHm与温度关系不大）

例： (1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；

（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。 解：（1）查表CaCO3(s) = CaO(s) + CO2

ΔfGm/（kJ·mol–1）－1128.84 －604.04 －394.36

θ

ΔfHm/（kJ·mol–1）－1206.92 －635.09 －393.51

θ

Sm/（J·mol–1） 92.9 39.75 213.64 注意单位

θ

①由计算可知ΔrGm＝－394.36 +（－604.04）—（－1128.84）=+130.44kJ·mol–1

θ

ΔrGm＞0，非自发（注意判据的适用条件是等温、等压） ΔrHm＝－393.51 + （－635.09）—（－1206.92）= +178.32kJ·mol–1，

θ

θ

ΔrSm＝213.64 + 39.75—92.9 = +160.49J·mol–1

θ

ΘΘΘ②用公式?rGm ??rHm?T?rSm10

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=178.32×1000－298.15×160.49=130470 (J·mol–)

（两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）

???（2）因为?GT，∴平衡时，?H?T?S（?G?0） ??H298?T?S298自发分解的临界温度T??178.32?1000?1111.1(K)

?160.49即838℃以上过程可以自发进行。

在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，

这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。例如求下述反应的焓变：

H2（g） + （1/2）O2（g） = H2O（l） 若用“绝对焓”求反应的焓变，

?????rHm?Hm(H2O,l)?[Hm(H2,g)?Hm(O2,g)]（1）

12若用标准生成焓来求，则

????rHm??fHm(H2O,l)?[?fHm(H2,g)?1??fHm(O2,g)]（2） 2再根据标准摩尔生成焓?fHm的定义，

???fHm(H2,g)?0；?fHm(O2,g)?0；带入方程（2）

???得到，变化过程的?rHm??fHm(H2O,l)

吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。

16．浓度平衡常数 aA+fF＝gG+dD

afgd（平衡时v??v?k?c(A)(F)= k_(G)(D)

gd??Ｂk?cG?cD–1ＢKc ＝＝a，浓度平衡常数。（单位是(mol·L)， fk?cA?cF11

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化学计量数的代数和则Kc就有量纲。

17．分压

??ＢＢ＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。因此，Kc的量纲与化学计量数有关。?Ｂ≠0，

Ｂ?某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时 所具有的压力。计算公式为pB =

18．分压定律

p总=pA + pB +pC + ?混合气体的总压等于各组分分压之和。 19．分压平衡常数

对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)

gdpG?pDKp＝a分压平衡常数。（Kp、Kc称为实验平衡常数） fpA?pFnBp总 n总在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。

对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：

（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。例如298K时H2O(l)?H(aq)?OH(aq)

??c(H?)?c(OH?) K?c(H2O)?KW?K??c(H2O)?c(H?)?c(OH?)=1.0×10–14；

（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。

20．标准平衡常数

对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)

(pGp?)g(pDp?)dK=（其中各项分压为平衡分压）

(pAp?)a(pFp?)fθ

可以看出标准平衡常数没有量纲 21．反应商

(pGp?)g(pDp?)dJ=（其中各项分压为任意分压） (pAp?)a(pFp?)f12