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承德石油高等专科学校

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b-酮亚胺作为一种有效的铜配合物对于含氮杂环和芳基卤化物的的反应有很好的效果 薛飞，蔡程颐，孙红梅，申齐，

江苏省有机合成重点实验室，苏州大学化学与化学工程， 仁爱路，苏州工业园区，苏州215123，中国中华人民共和国 文章历史：

收到2008年1月25日 经修订的2008年4月29日 接受2008年5月5日 可在线零零八年五月九日 关键词：

β-酮亚胺铜，催化耦合 N -芳基化反应 咪唑 ，芳基溴化物 摘要

Cu20/b-酮亚胺L1,一种高效的铜催化体系已经被研发出来了。它主要应用于包含杂环与芳环碘化物及溴化物的N-芳基化合物。这一催化体系对于带负电的，中性的以及带正电的芳基溴化物有很好的效果，能够使产物向更好的领域发展。

这种纽曼型的耦合反应是含氮芳香类化合物连接方式中最具代表性的一类。 这一结构多见于许多天然的且有生物活性的产品和一些药用化合物。

传统的铜催化纽曼耦合一般多在比较苛刻的条件下才能反应，包括高温度，高的铜离子数量以及充足的反应时间 然而，这种方法存在较低的官能团相容性以及较贫瘠的底物一般性的缺陷。

Buchwald3 and Taillefer4分别报道说铜与由芳基卤化物和杂环的胺化物的反应可以通过增加二胺和肟/亚胺衍生物作为添加剂来得到提高，他们已付出了巨大的努力去探索这一有效的配合物，

事实上，越来越多的化合物被发现作为耦合反应的配体具有良好的效果， 包括氨基酸，二胺，芳香胺， 肟膦，8-羟基喹啉，1,10 – 临二氮杂菲等等。

然而，大多数的反应 受限于咪唑与芳基碘化物或带有强烈供电子基的heteroarylamines 或带有强烈吸电子基的卤化物或不受阻碍的底物的耦合在反应中明显的增长被观测到了在比较亚铜盐的接触活性时发现Cu2O是最有效的产率依照Cu2O > CuI > CuBr > CuCl 顺序递减碱对反应的进程的影响很大当用KOtBu能的到最高的产率 (Table 1,entries 6–10) 在对溶剂的研究中DMF是最有效地然而CH3CN和甲苯是没有效果的用 DMF做溶剂在45度的低温下加入10%mol的Cu2O和KOtBu 能有84%的产率(Table 1, entry21).带有多种芳基溴化物的咪唑的含氮杂环，它的卤化芳基已经被很深入的研究过，在最合适的条件去估测CU2O/L1系统的一半情况反应中咪唑带有的中立电子和不足

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的芳基溴化物是实现被检测到的，所以第五种包含某些功能基团已经证实了芳基化咪唑的疑问。这结果被收集到表二中这些带有芳基卤化物的反应用10 mol % Cu2O去提供相应的耦合反应平稳的发生进而得到极好的产率。特别的是，这说明催化剂系统能使咪唑和邻位取代的芳基溴化物芳基化变得容易例如在130度 咪唑和邻溴甲苯 和邻溴苯甲醚耦合产物产率能达到92%和73%。一般来说 ，对于邻近的原子的立体效应纽缦反映是比较敏感的，而且关于用cu催化咪唑和芳基卤化物的芳基化反应在文献6中有记载。与4-NO2C6H4Br和4-CH3COC6H4Br反应耦合产物能得到中等的产率，53%和57%。当用CsCO3代替KOtBu作为碱产率能提高到70%和73%。随后其他的含氮杂环和芳基卤化物的芳基化也被研究过。尽管cu2o的总量减少到5 mol %吡咯和碘代苯在80度反应24小时用上述的催化剂系统是有效的 有96%的产率。进一步 这个催化系统也能应用到吲哚和碘代苯的反应。这相通的产物在110度用相同量的Cu2O也能获得高的产率（95%）人们认为用溴代苯这两个相同的反应是相对困难的对于吡咯和溴代苯反应要获得高的产率（82%）需要将Cu2O提高到10 mol %而其温度要提高到110度 （及到碘代苯(Table 2, entry 15). ）即使反应温度提高到130度吲哚和碘苯的芳基化反应产率也只有中等水平总而言之对于cu2o催化的咪唑和碘代苯与溴代苯的氮芳基化b-酮亚胺被发现时有效地便宜的易得的配体纽缦耦合反应的铜碱配体的更深入的设计和应用会更普遍

（图表见英文）

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