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介孔二氧化硅纳米粒子的制备研究
作者：李娟 秦兴章
来源：《科技创新导报》2012年第36期
摘 要：介孔材料由于其具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。该文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模版，溶胶凝胶法合成了
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介孔二氧化硅纳米粒子，通过透射电镜（TEM）和低温氮吸附等表征方法对合成介孔二氧化硅的结构和性能进行了分析，讨论了不同四甲氧基硅烷（TMOS）、CTAB量对介孔二氧化硅纳米粒子的粒径、比表面积及孔径的影响。 关键词：介孔 二氧化硅 溶胶凝胶法
中图分类号：TQ01 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（c）-00-02 介孔材料是多孔材料中的重要组成部分，由于具有较大的比表面积和吸附容量，因此在吸附、分离、催化等领域都具有广泛的应用。根据微观结构的区别，介孔二氧化硅可分为两大类型：一类则是以二氧化硅干凝胶和气凝胶为代表的无序介孔固体，其中介孔的形状不规则但是相互连通。孔形常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于不同孔之间的通道。另一类是Back等人[1-2] 于1992年首次报道的M41S（MCM-41，MCM-48，MCM-50）系列的介孔二氧化硅，其结构特点是孔径大小均匀，按六方有序排列，在不同制备条件下，孔径在1.5～10 nm范围内可连续调节。孔形可分三类：定向排列的柱形孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔。这种合成方法可以得到均一的多孔结构，引起了在多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的浓厚兴
趣 [3-6]。介孔材料在种类及应用上都得到了蓬勃的发展。
目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法以及相转移法等。介孔材料的合成涉及到诸多的影响因素。比如说，一种模板剂可以合成出多种介孔材料，这就显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用：OH-浓度、投料比、各种原料的溶解度、凝胶老化时间、晶化时间、晶化温度、升温速度以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。而有的合成方法是利用几种模板剂合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂相当于体积填充物，对分子筛结构的形成并无至关重要的贡献。
溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶（Sol），进一步反应并失去大部分有机溶剂化成凝胶（Gel），再通过后处理，制备成所需材料的化学方法。Stober等人[7]发现用氨水作为硅烷（如四甲氧基硅烷，TEOS）水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的形状和粒径，制备出了粒径较为单一且分散性良好的，直径在50 nm到2 μm的SiO2纳米粒子。SiO2的粒径易受反应物的影响，如水和氨水的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米SiO2[8-9]。 1 实验部分 1.1 实验仪器及试剂
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实验仪器：250 mL圆底三颈烧瓶，机械搅拌装置，250 mL量筒，1 mL移液管，恒温水浴锅，透射电镜（TEM）（Tecnai 12，荷兰Philips公司），扫描电镜（SEM）（S-4800，日本，电压15 kV）
试剂：十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB，A.R.，江苏永华精细化工品有限公司），四甲氧基硅烷（C4H12O4Si，TEOS，A.R.，阿拉丁化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，A.R.，国药集团化学试剂有限公司），其它试剂均为分析纯并用去离子水配制。 1.2 实验步骤
介孔二氧化硅纳米粒子的合成参考Lai等人的文献[10]：取一定量的CTAB溶于96 mL去离子水，并加入到三颈烧瓶中，再将0.70 mL 2.00 M NaOH水溶液加入并充分混合均匀，将烧瓶放入水浴锅中加热，温度稳定到80 ℃后，将一定量的TEOS逐滴加入烧瓶中，反应在搅拌进行
2 h，体系冷却后过滤得到白色固体，将产物置于在550 ℃的烘箱中煅烧5 h，即可得到介孔二氧化硅纳米粒子。 2 结果与讨论
我们通过上述方法制备得到介孔二氧化硅纳米粒子，会随着CTAB和TEOS的加入量不同而得到不同孔径、不同粒径的产物。当称取的CTAB分别为0.10 g、0.20 g和0.25 g，而固定TEOS为1mL时，分别得到不同的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图1所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容，具体数据见表1 所示。
从以上的实验数据可以看出，CTAB量的改变几乎不影响介孔二氧化硅纳米粒子的粒径，但是介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积会随着CTAB量的增加而增加，相对来说，当CTAB的加入量为0.20 g时，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径更均一，平均孔径较小。
另外，我们还讨论了加入不同TEOS量对介孔二氧化硅纳米粒子粒径的影响。固定CTAB为0.20 g，分别向反应体系中加入TEOS为0.5 mL、1 mL和1.5 mL，得到不同粒径的介孔二氧化硅纳米粒子，分别用透射电镜表征如图2所示。用低温氮吸附法测定介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、平均孔径和孔容。具体数据见表2 所示。
由以上两组数据可以看出，随着TEOS量的增加，介孔二氧化硅纳米粒子的粒径成增大趋势，而比表面积成下降