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茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯 及茂金属地新型助催剂地初步研究

黄盛建 刘云海伍青*b5E2RGbCAP <中山大学高分子所,广州510275）

摘 要 本论文采用高分子所近年来地科研成果,合成了五甲基环戊二烯三苄氧基钛[Cp*Ti(OBz>3]与甲基铝氧烷

1. 前 言

茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成.茂金属为金属有机配合物,是由具有六个π电子地环戊二烯阴离子<η5-C5H5—）或其衍生物与过渡金属生成地络合物.1951年,首次发现茂金属—二茂铁Cp2Fe(1>,自此,茂金属化合物得到蓬勃发展,随后其他茂金属<茂铬,茂钛,茂锆和茂铪）也制备出来.最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂地组分,与烷基铝.八十年代中期,新型具有立构选择性地茂金属催化剂地出现成为开发新型聚烯烃材料地里程碑.进入九十年代,以硼化合物作助催化剂引起了人们地注意.目前,负载型茂金属催化剂正方兴未艾.DXDiTa9E3d 茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点[3],<1）茂金属催化剂具有很高地催化活性；<2）茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂,具有很好地均一性,主要表现在茂金属催化聚合物地分子量分布相对较窄,共聚单体在聚合物主链中分布均匀；<3）茂金属催化剂具有优异地催化共

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基金工程 中山大学化学与化学工程学院创新化学研究基金<工程批准号:01021）资助

第一作者： 黄盛建<1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班

指导教师： 伍 青 Email: ceswq@zsu.edu.cn

聚合能力,几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料.高分子量无规聚丙烯(aPP>是一种弹性体,具有优良地拉伸和抗冲性能.由于主链中不含不饱和键,是一种饱和橡胶,其抗氧化性、耐候性和防老化性都优于普通地二烯烃橡胶,在医疗器械、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面具有广阔地应用前景；同时,无规聚丙烯具有良好地光学性能,也可以作为光学材料.目前,各国学者对丙烯聚合地研究主要集中于研究不同茂金属催化剂对丙烯聚合地反应规律,考察各种因素对丙烯聚合地影响以及合成出合乎性能要求地聚丙烯.现阶段由于缺乏直接高产率地获得高分子量地无规聚丙烯地方法,已经妨碍了对无规聚丙烯性质地研究,也限制了无规聚丙烯地应用范围. 特别是绝大多数地茂金属催化体系需要使用大量地助催剂MAO,而MAO地制备工艺复杂,危险,而且价格昂贵<大约400US$/Kg）,极大地限制了这类催化剂在工业上地应用, 限制了聚丙烯工业地发展.为了加速聚烯烃工业地发展,各国研究人员开发了各种无MAO地茂金属催化体系,他们以有机硼化物或是一些无机盐类为阳离子活化剂.基于此,我们在总结和借鉴前人研究成果地基础上,提出以下研究课题：“茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属地新型助催剂地初步研究”.我们地目标是在获得高分子量地弹性聚丙烯地前提下,寻找一个以茂金属化合物[Cp*Ti(OBz>3 ]为主催剂, 不使用MAO地催化体系,降低合成高分子量弹性聚丙烯地成本和复杂性,以便为高分子量地弹性聚丙烯地工业化生产打下基础.RTCrpUDGiT 2. 实验部分

2.1 Cp*Ti(OBz>3 地合成

(1>五甲基环戊二烯经过一系列得步骤合成出五甲基环戊二烯45.5g,产率为62.5％<基于2－溴－2－丁烯）.5PCzVD7HxA (2>Cp*TiCl3 地合成(7-10> :氮气保护下,往250mL三口烧瓶中加入1.85g<47.6mmol）钾和70mL四氢呋喃,在室温下滴加6.5g(47mmol> 五甲基环戊二烯和30mL四氢呋喃地混和液,保持四氢呋喃微沸,反应16h,钾完全消失,溶液呈乳白色；冰浴下滴加SiMe3Cl 6.0mL,反应5h,过滤得清亮黄色液体,抽去溶剂得橙红色液体Cp*SiMe3 9.85g<47.4mmol）.冰浴下将Cp*SiMe3 9.85g滴入到含TiCl4 5.3mL地甲苯溶液中,搅拌过夜,蒸去溶剂得到红色固体.升华<120℃/2mmHg）得到Cp*TiCl3 红色晶体10.7g,产率为78％.jLBHrnAILg <3）Cp*TiCl3地酯化<11）: 氮气保护下,往250mL二口瓶中加入2.09g(7.2mmol> Cp*TiCl3 和

60mL苯,30min内滴入由2.34mL<21.6mmol）苯甲醇、3.5ml(25.2mmol> 三乙胺和20mL甲苯地混和溶液,室温下搅拌24h,得到黄色悬浮液,过滤得黄色溶液,真空抽干溶剂得略带棕色地黄色粘液,用40mL己烷萃取,萃取液蒸去己烷得金黄色地Cp*Ti(OBz>3 液体3g.将Cp*Ti(OBz>3 配成甲苯溶液<1mgTi/mL）备用.xHAQX74J0X

2.2 MAO地合成<12,13）

在装有电磁搅拌地1000ml反应器中加入74克已研磨地Al2(SO4>3·18H2O和150ml甲苯,冰水浴下滴加340mL浓度为3.26mol/L地三甲基铝(TMA>甲苯溶液,滴加速度是2.5ml/min,120~140min滴完,然后逐渐升温度至60℃,再反应24小时.反应混合物在氮气保护下过滤除去固体,所得滤液在室温下恒温减压抽去部分溶剂,再在50℃下液氮冷阱减压抽干溶剂,得到24.4克白色固体三甲基铝氧烷MAO,产率38%.LDAYtRyKfE

2.3 Mg(ClO4>2 、 LiClO4 、MgCl2 制备

在氮气流下,将一定量地已经研磨过地Mg(ClO4>2·6H2O置于干燥炉中,逐渐升温至250℃,干燥10小时,得到白色粉末地无水盐,在氮气氛下保存于安培瓶中；LiClO4地制备方法与上述相同,升温至180℃；将MgCl2· 6H2O溶于乙醇、四氢呋喃地混合液中,搅拌均匀后,真空抽干溶剂即得无水MgCl2.Zzz6ZB2Ltk

2.4 Cp*Ti(OBz>3 / Mg(ClO4>2催化体系地制备

根据文献(4> 方法,往100mL地小烧瓶中加入一定量地Mg(ClO4>2 ,按摩尔比Cp*Ti(OBz>3/ Mg(ClO4>2 =1:1加入一定地Cp*Ti(OBz>3 地甲苯溶液,在氮气保护下,室温避光搅拌3h,得到黄色清亮地溶液,记为Cat*<1mgTi/mL）.dvzfvkwMI1

2. 5 丙稀聚合反应

2.5.1 Cp*Ti(OBz>3/ MAO体系催化丙烯聚合

丙稀聚合在50mL地反应瓶中进行,依次加入一定量地MAO和20mL甲苯,搅拌均匀,通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa>,加入1.0mL Cp*Ti(OBz>3 溶液,体系总压力维持在140kPa,T=40℃,搅拌下聚合反应1h.用盐酸酒精溶液终止反应.产物经过滤,用酒精洗涤数次,真空60℃下烘干,称重.rqyn14ZNXI 2.5.2 Cat* /MAO体系催化丙烯聚合

聚合条件和聚合方法同[方法2.6.1],除了用Cat*代替Cp*Ti(OBz>3 .