内容发布更新时间 : 2024/6/29 10:06:49星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

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热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT

（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：

pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝理想气体多方可逆过程：W＝热机效率：η＝

1（p1V1—p2V2） ?－1nR（T1—T2） ?－1T2－T1 冷冻系数：β＝－Q1/W T2T1

T2－T1可逆制冷机冷冻系数：β＝

??H?p?T??T??焦汤系数： μJ－T＝?＝－ ??p?C??Hp实际气体的ΔH和ΔU：

??H???U???U???H??dp ΔU＝??dT＋??dV ΔH＝??dT＋?????T?V??V?T??T?P??p?T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋??BRT

B化学反应热效应与温度的关系：?rHm?T2?＝?rHm?T1?＋?T2T1??BCp，m?B?dT

热力学第二定律

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Clausius不等式：?SA?B—?AB?QT?0

熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：

（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系：

??p???S? ??＝??

??V?T??T?V??S???V???＝－?? ??p???T?p??T（3）热容与T、S、p、V的关系：

??S???S?CV＝T?? Cp＝T??

??T?V??T?p?H????G/T??Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ?＝－ 2??TT??p单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：

?Hdp＝Xm 式中x代表vap，fus，sub。 dTT?XVm（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：

?vapHmdlnp＝ 2dTRT（3）外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。

pgpg＝?Vm?l?pe－p?g pg是在惰性气体存在总RT??吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋?nBd?B＝0

BdU＝TdS－pdV＋?nBd?B dH＝TdS＋Vdp＋?nBd?B

BBdF＝－SdT－pdV＋?nBd?B dG＝－SdT＋Vdp＋?nBd?B

BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S＝klnΩ

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giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！? 非定位体系：ti＝?

iNi！iNi！Nigie－?ikT波兹曼分布：＝ －?ikTN?gieiNAgAe－?A/kT在A、B两个能级上粒子数之比：＝

NBgBe－?B/kT波色－爱因斯坦统计：Ni＝

gie－?－??i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝

gie－?－??i＋1

分子配分函数定义：q＝?gie－?i/kT －?i为能级能量

i q＝?e－?i/kT －?i为量子态能量

i分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv

?n2n2h2?n2XYZ?2＋2＋2? 能级能量公式：平动：εt＝?8m?abc??h21??转动：εr＝J?J＋1?2 振动：εv＝?v＋?h?

2?8?I?分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时

?2?mkT?t＝2?mkTA 三维：qt＝?2?mkT?一维：qt＝? 二维：qL???222hhh????8?转动：线性qr＝

IkTh2Tr＝ ?＝2 ?r为转动特征温度 2r?h8?Ik??321232V

28?2?2?kT?r 非线性q＝

?h3?IXIYIZ?12

Ve－h?/2kTh?e－?/2TvV?振动：双原子分子q＝＝ ＝ 为振动特征温度

－?V/2Tk1－e－h?/2kT1－e－h?i/2kT－h?i/2kT3n－6ee多原子线性：qV＝? 多原子非线性：qV＝? －h?i/kT－h?i/kT－e－ei＝11i＝113n－5电子运动：qe＝（2j＋1）热力学函数表达式： F＝－kTlnqN（定位）

e－?e0/kT 原子核运动：qn＝（2Sn＋1）

en－?0/kT

qN F＝－kTln（非定位）

N！