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第9讲 络合物(配位化合物)化学基础

【竞赛要求】

配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体

?场理论。Ti(H2O)36的颜色。路易斯酸碱的概念。

【知识梳理】 一、配合物基本知识

1、配合物的定义

由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。

思考：下列化合物中哪个是配合物

①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别

②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成

中心离子

内界 单齿配体

配位体 多齿配体

配合物 螯合配体

外界

（1）配合物的内界和外界 以 [Cu(NH3)4] SO4为例：

?[Cu(NH3)4]2+ SO24 内界 外界

内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体

中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。

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配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、CNS等。 （3）配位原子和配位数

配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。

配位化合物 [Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ，每个NH3 中有1个N原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）

若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。

（4）常见的配体

单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、 CO等。

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单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)– 离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN– 称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS– 称异硫氰根。

?2?多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO2 CO3、 4、?2?PO34、C2O4

螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。

而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个 – OH 中的O均可配位，称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。

3、配合物的命名

配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下： （1）在配合物中

先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。 （2）在配位单元中

①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。

②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。 ③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。 ④中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。 （3）配体的名称

（4）配体的先后顺序

下述的每条规定均在其前一条的基础上 ①先无机配体后有机配体

如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II)

②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。 如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾

③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

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如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III ) ④配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文

??字母表次序。如NH?和NO，则NH222在前。

二、配位化合物的价键理论

1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。

a、σ配位键：

b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）

＋

C2H4的π电子与Pt2配位：

2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数 2 3 4 4 5 5 6 6 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 杂化轨道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s sp3d2 d2sp3 －实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 －Cu(CN)32－ HgI3 －－Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 Ni(CN)42 －Ni(CN)53 Fe(CO)5 －TiF52 －FeF63 AlF63 SiF62－－ PtCl64 －Fe (CN)63－ Co(NH3)6 （1）ns np nd 杂化

?例1、FeF36 的成键情况

1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

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