内容发布更新时间 : 2024/5/5 16:11:29星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

绪论

1．写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的重复单元。选择其长用分子量，计算聚合度。 分类 塑料 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼纶-66 聚丁二烯 符号 PVC PS PB 英文名 Polyvinyl chloride Polystyrene Polybutadiene OCH2CH2O 重复单元 CH 2 CH Cl 分子量 万 5～15 10～30 聚合度 806～2419 962～2885 94～120 53～80 CH 2 CH OCOC纤维 橡胶 1.8～2.3 1.2～1.8 NH(CH2)NHCO(CH2)4CO6 CH2CHCHCH225～30 4630～5556 2. 举例说明和区别线形结构和体型结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

线型结构：聚烯烃、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶

体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型、支链结构交联组成，不熔、不溶 热塑性聚合物：聚烯烃、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型

热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软 化

无定型聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶

结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP；分子间力大，如聚酰胺、尼龙-6；分子链

柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶

3.说明橡胶、纤维和塑料间结构—性能的差别和联系。

橡胶：Tg＜Tr-75℃ 无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复 纤维：（1）Tm＜Tr+150℃ 结构有利于结晶，如强氢键，而且熔点高，有杂环，模量和抗 张强度要求高，断裂伸长率小

（2）无定型如氯纶、腈纶等成型时有拉伸取向 塑料：（1）无定型 Tg＞Tr+50～75℃ 如PS Tg=100℃

（2）结晶Tm＞Tr 常常有Tg＜Tr,如PE Tg=-80℃,Tm=120℃ 软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66 硬塑料：模量、强度大，断裂伸长率低，如PS、PMMA 高强PF(工程塑料)

自由基聚合

1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80

（6）自由基寿命τ＝0.82s

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5

解：设1L苯乙烯中：

苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量）

引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

Rp=kp(f kd1/21/2)[I][M]kt(?n)k?Kp[M]22aKtRp2a?C?D?0.52??

kp[M]?2ktRp

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2?8.532/kt?0.255?10?4代入数据 ?2460?kp

??4??0.82?(kp/2kt)(8.53/0.255?10)解得：

kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6

kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：

[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s， ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4

解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s

有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

12aktRp[I] 双基偶合终止(a=0.5) ?2?C?CMI[M]xnkp[M]2= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53 =1.0×10-3 + 8.5×10-5 + 2.3×10-4 =1.32×10-3

第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3/(1.32×10-3)=76% 第二项（向单体转移项）占 0.85×10-4/(1.32×10-3)=6.5%

第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4/(1.32×10-3)=17.5%

1第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则xn↑，xn↓

∴ 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。 第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

解二：[M]、Rp算法同上

Ri＝2f kd [I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04＝1.28×10-7mol/L·s ∴

6.3?10?5????492.2?7Ri1.28?10

苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的(xn)k?2??2?492.2

Rp11[I]10.04??CM?CI??0.85?10?4?0.05??1.32?10?3

[M]2?492.28.53xnxnk??以下同上。

3．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

4．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方

式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3∴ [I]?8.73?10mol/L

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L ∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴

（2）

4100?0.03352?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2?3，[I]?8.35?10mol/L

?3[I]?8.73?10mol/L， 从Rp考虑，需

?3而从?考虑，需[I]?8.35?10mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择

合适的[I]，使(Rp)0和?同时达到上述要求。 （3）可增加[M]