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量子化学计算简介－量子化学计算发展史

20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。。。

薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了“量子力学体系”：

薛定鄂的波动方程、Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac方程

20年代末，Heitler－London使用量子力学处理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开始

量子化学，两个流派：价键理论（VB）、分子轨道理论（MO） 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。

MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算）

Gaussian是进行从头算的鼻祖，从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来又采用Gauss函数拟合STO。

80年代，是量子化学计算飞速发展的时期。赝势是针对重原子体系而提出的。 80年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办了全国量子化学研讨班。徐光宪先生率先用GAUSSIAN程序开展量化从头算研究。以上这些，都是对单一分子的研究。

90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。

我国的XIAMEN99采用的VB方法。

各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定鄂方程有什么联系呢？

上面说的都是物质的始态、终态和过渡态，那么我们如果想研究反应过程的话，就要将量子化学与统计力学结合。这个就是分子模拟技术了。而分子模拟技术又分为两类：分子动力学模拟（MD）；Monte Carlo模拟（MC）。分子动力学模拟，根据原子间相互作用势，用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。很多人用MD研究固体材料在不同温度条件下材料组成与性质的变化。MC模拟是以概率论为基础的。MC模拟不需要势能函数，它采用简单取样或权重取样，去构造一个Marlkov链。经过长时间演算后，粒子状态逼近Boltzmann分布，然后通过统计平均，获得各种平均值。

目前为止，有三种方法：VB价键方法，MO分子轨道方法，DFT密度泛函方法。

从静到动；各种方法的相互渗透。从小分子到大体系。

计算化学简史 时 间 事 件 1925年

Heisenberg发表了第一篇量子力学的文章，一个新的学科诞生了； 1926年

Schr?dinger发表了著名的波动方程，后来这个方程以他的名字命名； 1927年

采用量子力学的方法计算了氢分子的轨道，量子化学由此诞生； 1930年

Andrews提出分子力学的基本思想； 1933年

Bernal, J. D.和Flowler, R. H提出了水的原子模型； 1946年

Frank Westheiner完成了第一次分子力学计算； 1950年

Barton指出替代环己烷的反应活性同附近基团的性质相关； 1951年

L. Pauling提出标准阿尔法螺旋结构的结构模型 1953年

Metropolis和他的合作者报道了世界上第一例蒙特卡洛模拟； 1953年

用手摇计算机完成了氮分子的Hartree-Fock等级的从头计算； 1957年

Alder和Wainwright报道了世界上第一例分子动力学模拟； 1959年

Kauzmann提出疏水作用是稳定蛋白质结构的主要作用的一种； 1961年

Hendrickson发表了环己烷构象稳定性的计算结果； 1964年

Rahman采用Lennard-Jones函数对于液体氩进行了分子动力学模拟； 1964年

电子密度泛函理论提出； 1967年

Loup Verlet提出Verlet neighbor list和Verlet积分方法； 1967年

Verlet N计算了稀有气体的热力学状态方程，后来被实验所证实； 1968年

Lifson和Warshed开发了自洽力场(Constant Force Field)； 1969年

Levitt, M和Lifson, S. J报道了第一次采用分子力学的方法对蛋白质结构进行优化；

1971年

Lee和Richards提出了可及表面的概念。 1971年

Stillinger和Rahman模拟了液态水的分子动力学过程； 1976年

Warshel和Levitt第一次采用QM/MM的方法研究了溶菌酶的催化机制； 1977年

McCammon, JA等人报道了第一类蛋白质分子动力学模拟。 1977年

约束算法SHAKE被引入分子动力学的模拟； 1978年

Streett W. B., Tildesley D. J.以及Saville G.引入Multiple-time step的积分方法； 1978年

Molecular Design, Ltd.公司成立，这是第一家以生物计算为目的的公司。 1979年

Levitt等人采用了分子动力学方法揭示了X射线晶体衍射B因子的起源；

1980年

Journal of Computational Chemistry杂志创刊 1981年

Peter Kollman发表了第一个AMBER力场； 1982年

N.L. Allinger出版了第一本关于分子力学的专著：Molecular Mechanics； 1982年

Warwicker J.和Waston H.提出了连续介质模型； 1983年

Martin Karplus发布了分子力学与分子动力学模拟程序CHARMM；

1983年

Michael Connolly发表了蛋白质和核酸分子计算溶剂可及表面的方法； 1983年

W. F. van Gunsteren等人发表了分子力学与动力学程序GROMOS；

1983年

Levitt完成了第一类核酸的分子动力学模拟； 1984年

Peter Kollman发表了分子力学与分子动力学程序AMBER。

1986年

Honig B.发展了FDPB的方法预测蛋白质表面的静电势以及酸碱解离常数； 1986年

McCammon采用自由能微扰的方法成功计算了胰蛋白酶与其抑制剂苯甲脒类似物的结合自由能； 1987年