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高能量密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂(NCA)技术及产业发展现状

作者：冯海兰 陈彦彬 刘亚飞 刘大亮 宋顺林 来源：《新材料产业》2015年第09期

经历了50多年来年度雾霾天数之最的2013年和浓雾笼罩近6亿人口的2014年，人们将目光集中在PM 2.5这个环境污染的热门话题，而传统内燃机汽车排放的尾气是PM2.5的最主要来源，因此新能源电动汽车的发展已成为大势所趋；同时随着能源危机的日益加重，电动汽车的开发和应用成为全球关注的焦点。基于此，世界上大部分国家如美、中、日、韩等国家提供优惠政策和资金争相支持各自的相关企业全力开发电动汽车，以抢占市场先机。中国政府也把电动汽车产业作为汽车产业转型升级而优先发展的战略性新兴产业，近几年，在中央和地方政府电动汽车开发项目和购车补贴政策的鼓励下，我国的电动汽车迎来爆发性的增长。2014年我国电动汽车销量达到7.48万辆，同比增长3.2倍，2015年上半年销量达8.96万辆，同比增长2.6倍。据有关部门预测，到2020年中国的电动汽车市场规模有望超过500万辆。因此电动汽车市场将来必是一片火红的“高粱地”。

动力电池性能是决定电动汽车发展的限制性因素，现阶段由于动力电池续航能力不足、充电速度慢、成本偏高等问题制约了电动汽车普及发展，这也是让很多消费者望而却步的主要原因，动力锂电的性价比在很大程度上影响了电动汽车的市场普及程度。正极材料是动力锂电的核心关键材料，正极材料的能量密度高低与电动汽车的续航里程息息相关，而且其成本约占锂电池电芯成本的1/3，所以开发出高能量密度、长寿命、高安全、低成本的正极材料对动力锂电、电动汽车的规模化商用至关重要。

目前国内外动力锂电正极材料技术路线主要有3个流派：磷酸铁锂派、锰酸锂派、三元派〔镍钴铝酸锂（NCA）和镍钴锰酸锂（NCM）〕。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第1代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线（见表1）。尤其是以2013年异军突出的特斯拉（Tesla）电动汽车为代表，其推出的Tesla Model S续航里程可达480km，其圆柱型电芯所采用的正极材料为NCA（见图1）。从电池能量密度和电动车续航里程来看，含镍（Ni）的三元系优势明显，特别是高Ni三元系（NCA）材料制作的电池。

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高能量密度动力锂电的需求带动了高比容量的高Ni三元材料的应用和持续提升，并随着美国Tesla的热卖，锂电企业如日本的Panasonic、AESC、Nissan及韩国LGC、SKI、Samsung都把材料选择重点放在了高镍多元材料上面，由常规的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM111）、逐步转向高镍含量的多元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（简称NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（简称NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简称NCM811）和更高镍的Ni含量为80%～89%的NCA材料。

北京当升材料科技股份有限公司（简称“当升科技”）多年来一直站在国际锂电正极材料开发及产业化的前沿，致力于高能量密度动力电池正极材料的开发，始终坚持把三元材料作为动力电池的主要研发方向，从2011年就开始研发高Ni多元材料，目前开发的NCM622产品性能达到了国际先进水平，并通过国外客户测试认证和批量应用，同时在进行更高能量密度的NCA、NCM811产品开发，本文结合当升科技在高镍材料开发的经验，综合介绍近期高能量密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂NCA的研究现状。 一、NCA材料的产业化应用现状

NCA材料（典型的组成为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）综合了LiNiO2和LiCoO2的优点，不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝（Al）后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性，因此NCA材料是目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。 2014年全球NCA销售总量约为6 000t，占全部正极材料销量（约12 5000t）的5%左右。日本化学产业株式会社、户田化学（Toda）和住友金属（Sumitomo）是NCA材料的主要供应商，韩国的Ecopro和GSEM也有产品销售，Toda主要供应日本AESC和韩国LGC，Sumitomo主要供应松下和PEVE，韩国的Ecopro对应客户为SDI。目前NCA产品主要的应用领域为电动汽车和小型电池，如AESC为日产（Leaf）、Panasonic为美国Tesla、PEVE为丰田（Pruis α）等车型提供的动力电池，小型电池主要为电动工具和充电宝使用的圆柱形电池。

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Tesla在2014年用NCA动力电池的纯电动车销量达3.1万辆，目前正携手松下在内华达州兴建一座电池厂，其2015年的汽车销量目标不低于5万辆，并力争到2020年实现50万辆的年销量，预计使用正极材料NCA用量为6.25万t。在Tesla效应的带动下，国内已有多家企业开始中试和小批量试产，如当升科技、湖南杉杉新材料有限公司、深圳天骄科技开发有限公司（简称“深圳天骄”）、宁波金和新材料股份有限公司等。其前驱体生产厂家有当升科技、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南邦普循环科技有限公司、深圳天骄等。与国外同行相比，国内生产企业虽已完成相关技术的初步探索，但受到国内外市场上常规镍锰钴多元材料（NMC）价格的持续走低及以市场需求仍以小型消费类电池为主等因素的综合影响。NCA材料未在国内形成批量生产及销售，尚有一些技术问题需要解决。可以预见，随着电动汽车及储能市场的兴起，NCA材料的市场需求会大幅增加。国内企业需要借此机会，加大投入，提前进行NCA材料国产化开发工作。

NCA材料的一些性能指标虽然表现优秀，但是其规模化的商业化道路漫长而曲折，NCA锂离子电池要实现大规模的工业化应用，还面临诸多的技术挑战。 1.NCA材料制备技术难度较大

首先NCA前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2制备工艺技术难度高，由于镍（Ni）钴（Co）元素与铝元素的沉淀pH差异较大，其溶度积常数（Ksp）：氢氧化镍Ni（OH）2为10-16、氢氧化钴Co（OH）210-14.9、氢氧化铝Al（OH）310-33，同时Al3+很难与氨水发生络合反应，因此采用常规的共沉淀法，Al3+极易生成絮状产物，且Al（OH）3为两性氢氧化物，在较高的pH值下又分解为AlO2-1，导致镍钴铝沉淀产物元素分布不均匀，粒度难以长大，松装密度低，同时出现钠、硫等杂质较难处理的问题，直至后来采用铝酸钠工艺才解决铝的共沉淀难题。

其次NCA火法烧结制备技术难度大，主要与Ni的性质有关，材料中Ni为+3价，合成的前驱体原料为+2价，Ni2+很难氧化成Ni3+，需要在纯氧条件下才能完全转化。由于Ni3+的热力学不稳定性，NCA的烧结温度不能太低也不能太高，太低Ni2+难以氧化成Ni3+，太高 Ni3+又会分解为Ni2+。因此最佳烧结温度条件一般为750～800℃。