内容发布更新时间 : 2024/11/15 8:05:27星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

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>99%,载气为还原气体H2。采用该方法制备石墨烯,由于具有可控性好、铜箔价格低廉及易于转移和规模化制备等优点,有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破[31]。

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由于低压CVD对反应设备及体系压力要求高,一定程度上限制了石墨烯的低成本、规模化生产。最近,中国科学院金属研究所的成会明、任文才研究组[32]和麻省理工学院的J.K ong研究组[33]提出了利用铜箔作为基体的常压CVD法制备石墨烯,并发现通过调节载气的成分,可以有效地提高石墨烯的质量。图4是常压条件下在铜箔基体上生长的石墨烯。可以发现,通过降低生长过程中还原气体H2的比例,能够有效减少石墨烯岛的数量,显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。在不添加H2的条件下,石墨烯的生长可在1m in之内完成,并且制备出的石墨烯薄膜在550nm时的透光率为96.3%,平均表面电阻小于350 /#,除最近报道的采用改进转移方法及HNO3掺杂得到的超大石墨烯薄膜外[31],该结果优于采用N i为基体的常压CVD以及采用C u为基体的低压CVD制备的石墨烯薄膜的性能。他们认为:一方面,H2的存在可有效抑制甲烷的分解,进而影响石墨烯的成核、最初形成的石墨烯岛的数量以及最终得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯岛间连接形成的缺陷的数量;另一方面,高温时溶入的H2在降温过程中会释放,进一步加剧了石墨烯褶皱的生成[32]。总之,采用C u基体生长石墨烯,目前仍然是生长均匀单层石墨烯的最佳方法,对石墨烯的应用研究起到了极大的推动作用。

图4 常压下在铜箔上生长的石墨烯[32].(a转移到S i O2/S i表面的石墨烯(不添加氢气的条件下制备;(b石墨烯的拉曼光谱(不同载气

成分配比条件下制备,图中数字代表H

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2流量/总气流量;(c石墨烯的光学照片(150mL/m i n H 2

/150m L/m i n A r条件下制备;(d石墨烯的 光学照片(不添加氢气的条件下制备

Fig.4 G raphene g row n on Cu fo ils und er a m b i en t

pressure[32].(aPhotograph of a graphene fil m prepared w it hou tH2and t ransferred on t o a S i O2/ S i s ub st rat e,w it h a si z e o f~10mm;(bRa m an s pect ra of graphen e fil m s grow n by d ifferen tH2fl ow rat es(0,5,30,90,and150m L/m i nbut a con stant total fl ow rat e(300mL/m i n;(cand(dTyp i cal op tical i m ages of t he graph ene fil m s grow n by a H2fl ow rat e of150mL/m i n(cand 0mL/m i n(d

为了深入理解C u上生长的石墨烯的质量,美国阿贡国家实验室的N.P.G uisi n ger研究组近期研究了在C u(111单晶表面生长的石墨烯的形貌[44]。他们采用C2H4为生长碳源,温度为1000 ,生长气压为10-3Pa。研究结果表明:石墨烯的生长始于大量离散的单晶石墨烯岛,随着生长过程的进行,这些石墨烯岛逐渐长大,并最终相互连接成连续的石墨烯薄膜。这种生长模式是典型的表面生长过程,与在多晶铜箔上采用同位素标记的方法研究得到的结论相同[18]。图5给出了在单晶Cu基片上生长的石墨烯的扫描隧道显微镜(STM表征结果。对莫尔条纹和原子分辨率的STM像分析表明,形核

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? 新 型 炭 材 料第26卷

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在C u单晶上的单晶石墨烯岛具有不同的晶体取向,从而导致片层的结合处形成线缺陷。这类似于三维材料中的晶界结构,因此有学者将此类石墨烯称为多晶石墨烯![25,45]。从提高石墨烯质量的角度来说,进一步改进制备方法以增大单晶石墨烯岛的尺寸和减少晶界结构,具有极为重要的意义。

图5 单晶C u基体上生长的多晶石墨烯[44].(a晶界处的STM像,晶界两侧表现出不同的莫尔条纹;(b晶界处原子分辨率的STM像,给出了石墨烯的蜂窝结构;(c观察到最多的周期为~6.6nm的C u(111表面上石墨烯莫尔条纹;(d周期为~2.0nm的C u(111表面上石墨烯的莫尔条纹

Fig.5 Po l ycrystalli ne graphene grow n on si ng le cry st alC u s ub strat e[44].(aSTM i m age at a dom ai n boundary s how i n g t w o differen tM o ir patt ern s i n t he t w o do m ai n s;(bA to m ic res o l u ti on STM i m age at a dom ai n boundary,s how i n g the honeycom b s t ru cture of graph ene;(cThe m ost ob s erved (~30%M oir patt ern of graph ene on Cu(111w it h a peri od i city o f~6.6nm;(dAno t her typicalM o i r pattern o f graphene on Cu(111w it h a peri od i city o f~2.0nm

相比于表面生长机制,目前的渗碳析碳机制在制备单晶石墨烯方面更具优势。中国科学院物理研究所的高鸿钧研究组[39],采用单晶Ru(0001作为基体,在超高真空(10-7Pa和1000 的生长条件下,制备出毫米级的单晶石墨烯(图6。由于单晶Ru中存在固溶碳,因此该研究仅利用了析碳过程生长石墨烯。但因该方法需要采用昂贵的单晶金属作为基体,而且石墨烯与基体的结合较强,难以转移,从而限制了该方法的进一步应用。

图6 R u(0001表面上生长的单晶石墨烯的STM像[39]. (a跨过Ru(0001表面台阶的原子级平整的石墨烯;

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(b由石墨烯和Ru基体叠加形成的六角莫尔条纹像;(c莫尔条纹晶胞的原子分辨率的STM像

F i g.6 ST M i m ages of t he graphen e grow n on Ru(0001s

urface[39].(aT he at om icall y fl at graphene fl ake extended over enti re Ru terraces;

(bTh e h exagonalM o i r patt ern fo r m ed by t h e sup erpo siti on of graphene and t he R u s ub st rat e;

(cA tom i c res o l uti on i m age o f one un it cell o f t h eM o ir patter n

尽管CVD法制备石墨烯的研究时间很短,但其飞速的发展使笔者可以大胆预测:CVD法制备的石墨烯在未来两三年内很有可能获得应用。然而,采用CVD法制备高质量石墨烯的工作才刚刚起步。虽然目前CVD石墨烯的质量较高,有望满足在透明导电薄膜等方面的应用要求,但是对电子器件而言,与硅材料相比,现有的CVD法制备的石墨烯在电子迁移率等方面并不具有显著优势。因此,

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第1期任文才等:石墨烯的化学气相沉积法制备

基于CVD方法的大面积、高质量单晶石墨烯的制备有可能成为近期的研究热点。此外,如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备,进而扩展石墨烯的性能和应用;如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等,也是CVD方法的未来发展方向。

4 石墨烯的转移技术

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