内容发布更新时间 : 2024/5/12 1:56:32星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
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石墨烯的转移技术是指根据研究的需要,将石墨烯在不同基体之间转移的方法,通常是将石墨烯从制备基体转移到目标基体之上。由于一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以及应用研究,因此石墨烯转移技术的研究在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。从某种意义上讲,石墨烯的发现正是得益于石墨烯转移技术的发明,即把石墨烯从胶带转移到硅片上[3,14]。
石墨烯与金属基体间的电荷转移,掩盖了石墨烯的本征性能。在上世纪70年代用过渡族金属生长单层石墨的研究中[20 21],由于没有将生长出的单层石墨转移下来,因此其奇特的性能一直未被发现。如果当时能够从金属基体上将石墨烯转移下来,那么石墨烯的发现或许会提前30年。近期CVD方法制备石墨烯的快速发展与石墨烯转移技术的发展息息相关。
理想的石墨烯转移技术应具有如下特点:(1保证石墨烯在转移后结构完整、无破损;(2对石墨烯无污染(包括掺杂;(3工艺稳定、可靠,并具有高的适用性。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言,由于其宏观强度低,转移过程中极易破损,因此与初始基体的无损分离是转移过程所必须解决的首要问题。
腐蚀基体法!是解决上述问题的一个有效方法,它最初被用于转移胶带剥离法制备的石墨烯,即将石墨烯从硅片表面转移到其他基体上。如图7所示[46],研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯(P MM A作为转移介质,1m o l/L的N a OH作为腐蚀液,腐蚀温度为90 ,在把粘附有石墨烯的P MM A薄膜从原始硅基底上分离后,室温下将其粘贴到目标基体上,最后利用丙酮清洗掉P MM A,实现了石墨烯的转移。图7(b、(c分别是转移前后的石墨烯样品的光学显微镜照片。可以看到,转移前后石墨烯的形貌并未发生很大变化,石墨烯基本可以完整地从硅片表面转移到另一个硅片表面。该方法由于使用了转移介质(即P MM A薄膜,确保了其转移的可靠性和稳定性,之后被广泛用于转移CVD石墨烯。
图8是腐蚀基体法转移CVD生长石墨烯的示意图。首先,利用旋涂、滚压等方法在石墨烯上涂覆转移介质,如P MM A[23,29 30,33,46]、聚二甲基硅氧烷(PDM S[24,32]、胶带[31 32]等。然后,将带有转移介质和石墨烯的金属基片放入合适的
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腐蚀液中将金属腐蚀掉,得到漂浮在溶液表面的转移介质/石墨烯的薄膜。选用的腐蚀液有Fe C l3溶液(腐蚀金属Cu 等[29 33]、酸溶液(腐蚀金属N i等[23 24]、碱溶液(腐蚀硅片[46]等。随后,将转移介质/石墨烯的薄膜从腐蚀液中捞出,清洗后,粘贴到目标基体上。为了表征石墨烯的结构和制作电子器件,通常需要将石墨烯放置在硅片上;而为了测试石墨烯的透光性,需要将其放置在玻璃等透明基体上;为了透射电子显微镜观察,则需将之放置在微栅上;而如要制作石墨烯柔性透明导电薄膜,则需要将石墨烯放置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET等柔性透明基体上。最后,将转移介质用适当的方式去除,从而实现CVD石墨烯到目标基体的转移。P MM A可以采用高温热分解或者有机溶剂清洗去除,P DM S可直接揭下,而胶带则需根据具体类型采用不同方法去除。
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以硅片表面沉积的N i膜为基体,可以通过CVD方法生长出少层的石墨烯[23 24]。腐蚀基体法首先在转移此类CVD生长的石墨烯方面取得了成功[23]。然而,使用P MM A薄膜作为转移介质的工艺流程较为复杂,并且由于涂覆的P MM A薄膜的厚度小(~300n m、易于破损,因此在转移大面积石墨烯时具有局限性。美国德州大学奥斯汀分校的R. S.Ruo ff研究组在利用P MM A转移Cu箔生长的石墨烯时发现,由于CVD生长的石墨烯复制了C u箔表面的台阶状结构,加之P MM A具有一定强度和硬度,转移过程中P MM A表面上起伏的石墨烯难以与平整的硅片充分接触,可导致裂痕等缺陷。因此他们采用二次溶解的方法将转移到硅片后的P MM A 薄膜用原溶液重溶,以促进石墨烯与硅片的接触,从而减少了石墨烯的破损[30]。此外,韩国成均馆大学的B.H.H ong研究组开展了采用PDM S薄片作为转移介质的研究工作[24]。如图9所示,他们首先将制作好的PDM S片的光滑面粘贴在石墨烯的表面,静置去除气泡。然后将带有P DM S的生长有石墨烯的N i基体放入腐蚀液中(Fe C l3溶液或者酸溶液。腐蚀完成后,带有石墨烯的PDM S片会漂浮在液面上。用水清洗P DM S片后,将其粘贴在目标
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图7 石墨烯从S i O 2
/S i基体到其他任意基体的转移[46].(a转移过程示意图;
(b和(c分别为原始S i O2/S i基体上和转移后S i O2/S i基体上石墨烯的光学照片
F i g.7 Transfer of graphene from a S i O2/S i s ubstrate t o an arb it rary s ubstrate[46].(aS che m atic d i ag ra m of t he tran sferri ng process;(band (cO pti cal i m ages o fm acroscop i c reg i ons h av i ng graph ite and graphen e fl ak es on(bt h e ori g i nal and(ct he tran sferred S i O2/S i s ubstrates
基体上,静置去除气泡后再揭下PDM S,即可将石墨烯转移到目标基体之上。这种方法利用了PDM S 与常见材料的结合力非常小的特性,可以将石墨烯转移到多种基体上,如硅片、玻璃、PET等。但是,由于PDM S具有弹性,在操作过程中产生的拉伸易于使石墨烯产生一定量的微裂纹。所以,该方法对操作技能具有较高要求,因而并未得到广泛使用。
热释放胶带是最近采用的新型石墨烯转移介质。其特点是常温下具有一定的粘合力,在特定温度以上,粘合力急剧下降甚至消失,表现出热释放!特性。基于热释放胶带的转移过程与上述的P MM A转移方法类似,主要优点是可实现大面积石墨烯向柔性目标基体的转移(如PET,工艺流程易于标准化和规模化,有望在透明导电薄膜的制备方面首先获得应用,如韩国成均馆大学的研究者采用该方法成功实现了30英寸石墨烯的转移[31](图10。该方法中的热滚压!技术是实现完整转移关键步骤,相比于热平压!具有更佳的转移效果。然而,热滚压!技术目前不适用于脆性基体上的转移,例如硅片、玻璃等,因此限制了该方法的应用范围。
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此外,无转移介质的腐蚀基体法!由于其工艺
图8 腐蚀基体法转移CVD生长的石墨烯的示意图F i g.8 Sche m atic d iagram of transferring CVD g row n
graphene by et ch i n g s ubstrat e 过程更简单,也得到了一定的发展。由于少层石墨烯的强度相比于单层石墨烯更高,因此可以采用该方法对CVD生长的少层石墨烯进行转移[24]。此外,这种方法还适用于小面积、单层石墨烯向特定基体的转移,比如转移到TE M的铜微栅上作为碳膜[47]。但是,其转移的完整度和可靠性还无法与典型的腐蚀基体法!相比,应用的局限性也很大。 尽管石墨烯的转移技术有了很大的发展,但目前采用的腐蚀基体法!以牺牲生长基体作为代价,对石墨烯的规模化应用不利,并且在转移大面积石墨烯的结构完整、无污染、工艺稳定等方面仍待提高。另外,除近期发展的采用多晶N i、C u作为基体CVD生长石墨烯外,单晶N i、Co、Pt、Ir、Ru等很早就被用作CVD生长石墨烯的基体,并且采用这些基体有可能得到大尺寸的单晶石墨烯。由于单晶基体价格昂贵,加之Ru、Pt等贵金属比较难于腐蚀,因此腐蚀基体法!并不适用转移此类石墨烯。实现单晶表面石墨烯的完整转移具有更大的难度,极具
图9 采用PDM S从N i膜上转移石墨烯的示意图[24]
Fi g.9 The s chem atic ill ustrati on of t ransferri ng graphene fro m N i fil m s by P DM S[24]
挑战性。而相应的研究目前仍缺乏进展,这也制约了单晶石墨烯的研究。 5 结语
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