内容发布更新时间 : 2024/11/15 0:03:56星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3

CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代基位阻大。 ClCH=CHCl：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF2=CFCl：能，多取代，结构不对称，但F原子小，位阻效应不明显。

6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。 解： 链引发

CH3CH3H3CCNNCCH3CNCNCH32H3CCCN+N2CH3H3CCCN+H2CCHClCH3H3CCCH2CHCNCl

链增长

RH2CCHCl+H2CCHClHHCCCH2CH2RClCl.......RCH2CHClCH2CHn-1Cl

链终止 偶合终止：

RCH2CHClCH2CHn-1Cl+RCH2CHClCH2CHm-1ClRCH2CHClRm+n

歧化终止：

RCH2CHClCH2CHn-1Cl+RCH2CHClCH2CHm-1ClRCH2CHClCH2CH2n-1ClRCH2CHClCCClHm-1

向单体链转移：

RCH2CHClCH2CHn-1Cl+H2CCHClRCH2CHClCHn-1CHCl+H3CCHCl

13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5 ~ 1级以及0.5 ~ 0级。

解：作了以下假定：1）等活性假定，2）稳态假定，3）聚合度很大假定。 p ? [ M ] ：引发与[M]无关。 Rp?[I]1/2：双基终止。 R 3/ 2 ：引发与[M]有关。 R p ? [ I ] ：双基、单基终止兼有。

Rp?[M]1/2?1 R p ] ：单基终止。 R ? ] 热引发。 ?[ I[ I

0

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。

时间 /h

DCPD浓度 /(mol?L-1)

0 0.0754

0.2 0.0660

0.7 0.0484

1.2 0.0334

1.7 0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

[I]0?kdt [I][I]0通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y?0.589x，斜率为kd。

[I]ln得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693?1.176h kd

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?0.887*1000?8.529mol/L

1040.887*1000*0.109%[I]??3.995*10?3mol/L

242??RpRt,Xn??C/2?D

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9

0.255*10?4Rt???1.6855*10?8mol/L.s

?1512.9RpRi?Rt?1.6855*10?8 mol/Ls

[M?]?Rt??1.6855*10?8*0.82?1.382*10?8mol/L

[M]>>[M?]