内容发布更新时间 : 2024/5/12 0:29:27星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第五章 相 平 衡

1.解：(1)～(4)略。

(5) ∵ 各物质的量是不确定的，∴ 独立浓度关系数R'＝0。独立化学反应数R＝2，故独立组分数：

C＝S-R-0＝4-2＝2

又 Φ＝2，及温度恒定 ∴ 由相律得 f＝2-2＋1＝1

2.解： S＝(NH2CO2NH4, NH3, CO2, NH4Cl, HCl)＝5, R＝2; R'[c(NH3)＝2c(CO2)+c(HCl)]＝1 所以: C＝5-2-1＝2，Φ＝3，f＝2-3＋2＝1

3.（略）

4.解：(1) f＝1-2＋1＝0； (2) f＝3-2＋1＝2，为T和任一相中x(I2)； (3) f＝3-1＋1＝3，为T，x(NaOH)，x(H3PO4)； (4) f＝2-2＋1＝1，为T。

5.分析：为l-g平衡，知纯苯在某压力下的沸点，求另一压力下的沸点，且可以视ΔvapHm与温度无关；压力也不 大，蒸气近似为理想气体，所以用克──克方程。 解：由Clapeyron-Clausius方程[积分式(5-7)]，得：…… 解得 T2＝345.47 K＝72.4 ℃

6．分析：本题的关键是正确的找出克拉贝龙方程的积分区间，并计算ΔfusVm的值，ΔfusVm＝MH2O(1/?水-1/?冰) 解：人施加于冰上的压力为（两把冰刀）：

60?9.8??p??N?m?2?1.575?108Pa ?4??2?7.62?0.00245?10?根据克拉贝龙方程： dp??fusHmdT，定积分，积分区间为：p：1.575×108 Pa～101325Pa；T: T～273.2 K；

?fusVmT????6008T/K?? T＝262.2 K 得：1.575?108Pa-101325Pa＝??Paln11?273.2???3?1.8?10?????1000920????

7.分析：已知正常沸点对应的压力为标准大气压，所以只要将水和氯仿正常沸点的数据分别代入式(5-7)，设蒸

汽压相等时的温度为T，两式左(右)相等，即可求解T。

解：设两溶液A、B在温度为T时的饱和蒸汽压相等, 并分别为p和p’。将已知数据代入式(5-7)得：

lnp?vapHm,A?11? p'?vapHm,B?11? ?????ln?00?T??T?T??pARTpRB?A??B?00 由于pA?pB?p0且要求p＝p’，所以上两式式左相等，从而两式式右相等。代入已知数据，得：……

解得T＝537.26（K）＝264.2 ℃

8.分析：为s-l平衡，由Clapeyron方程，从三相点至另一压力下的凝固点积分即可求得未知温度。 解：dT/dp＝TΔV/ΔH＝-7.424×10-8。同乘以dp，并积分

[从水的三相点(T＝0.0099 ℃，p＝611 Pa)至(T，101325 Pa)]，得：T＝……＝0.0099-0.0075＝0.0024℃

解释：由于水的dT/dp＜0，∴当水上方的压力增加时，其凝固点要下降。但此为纯水，所以Tf仍然高于0℃。

又，在标准大气压下0℃结冰的水中溶解有空气，体系已成为多组分体系，析出纯溶剂固相的溶液的 凝固点方降低至0℃(饱和空气时)。 问题讨论： Clapeyron方程中，T为变量，因此若将该方程变成dlnT/dp＝ΔV/ΔH后同乘以dp，进行积分和计算，则数学逻辑上更严格，但由于凝聚相体系相变时，ΔV很小(ΔV/ΔH数值更小)，计算器以及计算机的精度有限，这样反而会在计算过程中损失精度，对结果带来更大误差(同学可以验证之)。同时由于T为压力变化后的凝固点，一般在原温度上改变很小，所以，可以近似保持TΔV/ΔH=常数的形式，计算的精度反而较高。此外，克──克方程中，由于ΔV较大，T随p改变也较大，因此事先对T进行微分处理(严格的数学处理)是必要的。

10.提示：①三相平衡时，ps＝pl＝p，Ts＝Tl＝T，由已知的两个关系式联立求解p和T； ②利用ln(p/[p])──1/T直线的斜率与ΔHm的关系[式(4-8)]计算ΔHm。

答案：① T＝195.2 K p＝5934 Pa

② ΔvapHm＝25466 J·mol-1 ΔsubHm＝31211 J·mol-1 ΔfusHm＝ΔsubHm－ΔvapHm＝5745 J·mol-1。

11.分析：(2)问中“最多析出的固体”指另一种固体刚好共晶析出时第一种固体的量，对应液相组成在低共熔点，

对于两种溶液，分别由杠杆规则计算析出的量。

解：(1)相图为形成简单低共溶混合物的二组分体系液──固平衡相图，其上部为单一液相区，区内Φ＝1，f＝2-1＋1＝2；水平线为共晶线，其下为苯和HAc的纯晶体机械混合物，为固相区，区内Φ＝2，f＝2-2＋1＝1；共晶线以上、斜线以下两区域为液──固平衡区，左边区域为纯HAc晶体与混合熔液平衡区，右边为纯苯晶体与混合熔液两相平衡区，两区内Φ＝2，f＝2-2＋1＝1。

(2)对于含苯75%的溶液：由相图可见首先析出的固体是纯苯晶体，在进一步冷却过程中，液相组成沿液──固平衡线变化，当温度(并混合熔液组成)到达低共熔点时，只析出纯苯晶体的过程结束，此时为纯苯析出的最大量。由杠杆规则可得： ms×(100-75)＝(100-ms)×(75－64)

∴ 最多析出苯的量ms(苯,max)＝……≈30.56 (g)。同理可得最多析出HAc的量 ms(HAc,max)＝……≈60.94 (g) (3)首先是混合熔液单纯降温，当温度到达液──固平衡线上时，有固体苯析出，温度降低速率减小；温度至共晶线时，固体HAc与固体苯同时析出，温度不变；当组成为共晶点的液体消失(凝固完全)后温度再次降低，为固体冷却。

〖冷却曲线（略）〗

12.提示：(2)问可由溶解度，也可由杠杆规则求解。

解：(1)由图可见，此时冰不溶解。

(2)解法一：可读出-10℃时，溶液饱和浓度为21%（固相为100%），由溶解度的定义， 设加水x克，则：25克NH4Cl＝(100+x)×21% x＝19.05（g）

解法二：由杠杆规则，先计算已析出NH4Cl固体的克数ms，再计算多少克水正好将其 完全溶解：ms(100-25)=(100-ms)(25-21) ∴ ms＝400/79 (g) 设需加入水x克，则有：(400/79)/[(400/79)+x]=21/100 ∴ x＝19.05 (g)

(3)从图中读出液相组成约为26%，设需蒸发x克水，溶液重为100-x克。由NH4Cl的量平衡，得： 10%＝26%(100-x) 解得 x＝61.5克。

13.提示：①相图主要特点指：相图由什么基本相图构成，各区的相态以及认识各三相线为共晶线还是转熔线等。 解：〖①、②略〗

③按冷却方向的三相线反应为：(a)图 转熔：l＋β＝α (b)图 转熔：l＋Al2Ca＝Al3Ca；

共晶：l＝Al＋Al3Ca l＝Ca＋Al2Ca (c)图 共晶：l＝α＋β (d)图 转熔：l＋γ＝β； 共晶：l＝α＋β

14.提示：本题描绘出来的相图与书P175图5-22属于同一类型：转熔型部分互溶固溶体。

解：①〖绘制相图（略）〗 ②〖略〗 ③ l → l＋β → 转熔：l＋β＝α → α＋l → α → α+β