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第八章《配位平衡与配位滴定》部分习题解答

8-1、AgNO3能从Pt(NH3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀

1/4的氯。试根据这些事实写出这两种配合物的结构式，并命名。

解：注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。中心离子与配位原子之间是配

位键结合，不易断裂。 配合物结构式 名称 配位数 [Pt(NH3)6]Cl4 6 四氯化六氨合铂(IV) [PtCl3(NH3)3]Cl 6 一氯化三氯?三氨合铂(IV) 8-3、已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。 解：此题与8-1是同类型。注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。中心离子与配位原子之间是配位键结合，不易断裂。 配合物结构式 名称 配位数 氧化数 [Co Br (NH3)5]SO4 6 +3 硫酸一溴?五氨合钴(III) [Co SO4 (NH3)5] Br 6 +3 溴化硫酸?五氨合钴(III) 8-4、根据配合物的价键理论，指出下列配离子的中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配离子的空间构型。

[Mn(H2O)6]2+ ； [Ag(CN)2]? ； [Cd(NH3)4]2+ ； [Ni(CN)4]2? ； [Co (NH3)6]3+。 解： 中心 中心原子 中心 中心离子 配合物 杂化轨道类型 配离子空间构型 原子 电子排布 离子 电子排布 [Mn(H2O)6]2+ Mn [Ar]3d54s2 Mn2+ [Ar]3d5 sp3d2杂化 正八面体 101+ 10?[Kr]4d5s Ag [Kr]4d [Ag(CN)2] Ag sp杂化 直线形 2+1022+103[Cd(NH3)4] Cd [Kr]4d5s Cd [Kr]4d sp杂化 正四面体 822+82?[Ar]3d4s Ni [Ar]3d [Ni(CN)4] Ni dsp2杂化 平面正方形 3+723+6[Co (NH3)6] Co [Ar]3d4s Co [Ar]3d d2sp3杂化 正八面体 8-5、试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。 (1) K4[Mn(CN)6]测得磁矩m/?B=2.00；(2) (NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩m/?B=5.78。 解：(1) K4[Mn(CN)6]，磁矩m/?B=2.00，只有一个未成对电子；

25Mn2+， 3d54S0， ↑↓ ↑↓ ↑ ，d2sp3杂化，内轨型；

(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/?B=5.78，有五个未成对电子；

26Fe3+ ， 3d54S0， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，sp3d2杂化，外轨型。 8-8、

a0.0592Vc(氧化态）（1）、E?E(氧化态还原态）? B/C/D中氧化态浓度是减少的，lgbnc(还原态)?故A最大。选A

(2)、例如：AgCl(s) + 2NH3= [Ag（NH3）2]+ + Cl-

????c[Ag（NH3）c[Ag（NH3）c(Ag?)2]c(Cl)2]c(Cl)K???22c(NH3)c(NH3)c(Ag?)

????K?f,[Ag（NH3）2]?Ksp,AgCl要有利于沉淀的溶解，即是K?要大，所以选B

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无机及分析化学学习指导

8-9、H2O；过氧化氢(HO—OH)；H2N—CH2CH2一NH2；联氨H2N—NH2；

解：有效的螯合剂为H2N—CH2CH2一NH2有效的螯合剂是一个配体中含两个及以上的配位原子，而且配位原子间要相隔2~3个其它原子，故只有H2N—CH2CH2一NH2满足。 8-11、计算用乙二胺四乙酸溶液滴定Zn2+时允许的最高酸度（即最低pH值）。 解： 查表p407表c得lgK?(ZnY) =16.36

由 lg?Y(H) ?lgK?(ZnY) – 8 =16.36?8 =8.36

查表p271表8-6可知 8.36介于7.64~8.44之间，对应的pH值在4.0~4.4 所以 最高酸度为pH=4.0

8-12．称取分析纯CaCO3 0.4206g，用HCl溶液溶解后，稀释成500.0mL，取出该溶液50.00mL，

用钙指示剂在碱性溶液中以乙二胺四乙酸滴定，用去38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y．2H2O多少克? 解：

m(CaCO3)c(Ca)?2?M(CaCO3)?V0.4206g100.09g?mol?1?8.404?10?3mol/L0.5L

因为金属钙与EDTA是1:1配位的，所以有

34?10?50.00= c(H4Y) ?38.84 c(Ca2?)V(Ca2?)?c(H4Y)V(H4Y) 即 8.40?c(H4Y) = = 0.01082 mol·L?1

m(Na2H2Y?2H2O) = 0.01082 mol·L?1?1.000 L ?372.26g·mol?1 = 4.028g

8-13、取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用c(H4Y)=0.01050mol?L?1的溶

液滴定至终点，用去19.00mL，计算水的总硬度。

解： 水的总硬度是“把一升水中钙镁的量折合成氧化钙的毫克数”来表示的量就是水的总硬度。

100.00mL 水样中 n(Ca2+)+n(Mg2+)=n(EDTA)

= 0.01050mol?L?1?19.00?10?3L=1.995?110?4 mol?56.08g·mol?1?103=11.19mg 相当于氧化钙的毫克数=1.995?110?4 mol?

所以一升水中含氧化钙的毫克数= 111.9mg，即水的总硬度=111.9mg.L-1 8-22．分析铜锌合金。称取0.5000g试样，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该溶液25.00mL，

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调至pH=6.0时，以PAN作指示剂，用c(H4Y)=0.05000mol?L的溶液滴定Cu2+和Zn2+，用去37..30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10,加KCN以掩蔽Cu2+ 和Zn2+。用同浓度的H4Y溶液滴定Mg2+, 用去4.10mL。然后再加甲醛以解蔽Zn2+, 又用同浓度的H4Y溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含Cu2+ 、Zn2+和Mg2+的含量。 解： w(Mg) = (0.05000?4.10?100?24.31)/(25?0.5000?1000) = 0.0399

w(Zn) = (0.05000?13.40?100?65.39)/(25?0.5000?1000) = 0.3504

w(Cu) = [0.05000?(37.30?13.40)?100?63.55]/(25?0.5000?1000) = 0.6075

= 0.01468 mol·L?1

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