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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.11.006

稀土元素铈对铝用炭阳极反应性的影响

刘卫1,2,3，张念炳1,2,3，郑环1,2,3

（1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550014；2.贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵阳

550001；3. 贵州省无机非金属功能材料重点实验室，贵阳 550001）

摘要：煅后焦中添加稀土元素铈对炭阳极的二氧化碳反应性、空气反应性的影响进行了研究。结果表明，铈元素添加量在(60~1 060)×10-6范围内可改善和提高炭阳极在CO2和空气中的残极率和粉化率。添加铈元素可抑制炭阳极对炭阳极CO2/空气反应性，降低炭阳极的额外消耗。 关键词：炭阳极；铈；CO2反应性；空气反应性 中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）11-0000-00

Effect of Cerium Element on Carbon Anode Reactivity

LIU Wei1,2,3, ZHANG Nian-bing1,2,3, ZHENG Huan1,2,3

(1. College of Material and Civil Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550014, China; 2. Guizhou Engineering Research Center for Carbon Materials of Aluminum Electrolytic, Guiyang 550001,China；3. The Key

Laboratory of Guizhou Inorganic Nonmetal Functional Materials, Guiyang 550001, China)

Abstract: The effects of trace cerium additive in calcined coke on reactivity of carbon anode were investigated in CO2 and air atmosphere respectively. The results show that the cerium addition amount of (60~1 060)×10-6 can improve residual anode rate and pulverization rate of carbon anode in CO2 and air, inhibit reactivity of carbon anode in CO2 and air, and reduce the additional consumption of carbon anode. Key words: carbon anode; cerium; CO2 reactivity; air reactivity

铝用预焙炭阳极是电解槽的核心部分，其工作和质量的状况对铝电解生产的电流效率、电能消耗、产品质量等经济技术指标有重大影响[1-4]。随着电解铝工业的迅速发展，对铝用炭阳极质量的要求也越来越高，并将炭阳极的空气/CO2反应性也纳入了质量考核体系。炭阳极与空气/CO2的氧化反应属于放热反应，能引起炭阳极和槽温升高，会使反应加速，这不仅增大了炭耗，而且还影响电流效率；该反应属于选择氧化，会引起大量碳渣脱落，影响电解槽的稳定运行[5-6]。目前，石油焦来源广泛，其微量元素含量差异很大，主要有Na、Ca、Fe、V、Ni、Si、Mg等[7]，某些炭阳极原料中含有稀土元素镧和铈。研究表明[8-10]，稀土元素对炭阳极具有明显的电催化作用：一是作为反应质点参与反应，提供或传送与炭反应的氧；二是作为活性质点，加快反应进行。但铈对炭阳极空气/CO2反应性的影响机理仍不清楚。本文通过改变铈元素的添加量，固定煅后焦配比，考察铈元素对炭阳极空气/CO2反应性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料来自贵州某厂，一次试验需配料5.5 kg，其中改质煤沥青占15%，成分（%）：水分3.46、β-树脂22.3、灰分0.1、甲苯不溶物28.7、结焦值56.1、奎啉不溶物6.4。改质煤沥青的软化点为111.1 ℃。干料煅后焦占85%[11]，煅后焦中硫含量3%，其余微量元素含量（×10-6）： Ce 60、Na 340、Ni 190、Ca 450、V 470、Al 710、Mg 120。

1.2 试验流程

根据试验配方，向煅后焦中分别加入质量分数0.0001%、0.0003%、0.0005%、0.0007%和0.0010%）的铈，搅拌混匀并预热到预设温度时，加入煤沥青进行混捏，达到混捏时间后称取一定量放入成型机进行成型，将炭阳极生块放入焙烧炉按照设定的升温曲线进行焙烧[11]，最后对炭阳极块进行反应性检测和数据分析。

1.3 试验设备

本次试验和检测采用的设备主要有RDC161混捏成型机、RDC166焙烧炉、RDC146阳极CO2活性测定仪、RDC151阳极空气活性测定仪。 收稿日期：2013-04-27

基金项目：贵州省科技计划项目（黔科合GY字[2011]3028）；贵州省国际科技合作计划项目（黔科合外G字[2011]7029号）；贵阳市科技计划项目（筑科合同[2011101]1-41） 作者简介：刘卫（1966-），女，土家族，贵阳人，教授.

1.4 炭阳极反应性检测方法

采用文献[12]的方法测定炭阳极的二氧化碳反应性和空气反应性，并用残极率、脱落度和反应损失比这3个指标来表征，以质量百分比表示。

2 试验结果与分析

2.1 铈对炭阳极空气反应性的影响

铈对炭阳极空气反应性的影响如图1所示。

图1 铈元素对炭阳极空气反应性的影响

Fig.1 Effect of cerium additive on carbon anode reactivity in air

由图1可见，当铈元素在(60~1 060)×10-6范围内，炭阳极在空气中的质量残极率随铈元素含量的增加从51.87%升高到57.1%，炭阳极在空气中的脱落率从11.5%下降到8.85%。综合试验结果，随着铈元素含量的增加，炭阳极在空气中的性能趋好，可提高其在空气中的残余率，同时又减少了脱离率。

2.2 铈对炭阳极CO2反应性的影响

铈对炭阳极CO2反应性的影响如图2所示。

图2 铈元素对炭阳极CO2反应性的影响

Fig.2 Effect of cerium additive on carbon anode reactivity in CO2

图2表明，当铈元素在(60~1 060)×10-6范围内，炭阳极在CO2中质量残极率随铈元素含量的增加从76.48%升高到81.38%，炭阳极在CO2中脱落率从10.59%下降到8.32%。综合试验结果，随着铈元素含量的增加，炭阳极在CO2中的性能趋好，可提高其在CO2中的残余率，同时又减少了脱落率。

2.3 铈对炭阳极电解过程炭耗的影响

铝电解过程的技术分析表明，在铝电解生产中，碳素阳极的消耗是除氧化铝外的主要部分，具有很大的节能降耗、降低生产成本的潜力。通过对炭阳极消耗机理的分析，铝电解过程中炭阳极的消耗包括过量消耗和电化学消耗。过量消耗包括炭阳极空气反应消耗、炭阳极与CO2的布多尔反应消耗、副反应消耗及部分掉渣等[13]。

炭阳极毛耗由炭阳极净耗和残极组成，炭阳极净耗可用下式[13]表示：

NC=C＋334/CE＋1.2(BT－960)－1.7CRR＋9.3AP＋8TC－1.5ARR （1）

式中，NC为吨铝炭阳极净耗，kg；C为电解消耗量；CE为电流效率，%；BT为电解温度，℃；CRR和ARR分别为阳极在CO2和空气中反应质量剩余率，%；AP为阳极空气渗透率，10-9m2；TC为热传导率，W/m·K。

式（1）表明，在炭阳极质量因素中，炭阳极的抗氧化能力即空气反应性和二氧化碳反应性对炭阳极质量的影响较大。因此，针对试验结果，可用上式对添加铈元素的炭阳极在电解过程中的炭耗进行初步估算，估算结果如表1所示。

表1 铈元素添加量对电解过程炭耗的影响

Table 1 Effect of cerium additive on carbon anode consumption in electrolysis process

铈元素添加量/10-6

在CO2中反应残余率增加值/%

在空气中反应残余率增加值/%

每吨阳极炭耗降低

/kg

100 300 500 700 1 000

0.12 1.38 1.55 2.27 4.90

0.62 2.94 3.58 5.01 5.23

1.13 6.76 8.01 11.37 16.18

估算结果表明，铈的添加可在一定程度上减少炭耗。

综上所述，铈的添加可改善炭阳极在CO2和空气中的反应性，减少电解过程炭耗，但其对炭阳极反应性的作用机理仍需进一步深入研究。

3 结论

铈元素添加量在(60~1 060)×10-6范围内，炭阳极在空气中的残极率和粉化率得到改善，在空气中的残余率提高，同时又减少了脱落率；炭阳极在CO2中的残极率和粉化率改善趋势较大，炭阳极在CO2中的性能趋好，可提高其在CO2中的残余率，同时又减少了脱离率；添加铈元素对炭阳极CO2/空气反应性均有抑制作用，可降低炭阳极的额外消耗。

参考文献

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