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画布涂料用苯丙乳液的制备与性能研究
作者：李全涛 许观良 李峥 徐祖顺 来源：《粘接》2014年第07期
摘要：采用预乳化半连续种子乳液聚合法，以失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠（实验室自制）和十二烷基硫酸钠复配乳化剂，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体制备了画布涂料用苯丙乳液。采用黏度计、红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG）、粒径测试（PCS）、透射电镜（TEM）等对乳液结构、粒子形态和性能等进行了分析与表征。结果表明，乳液固含量为42%左右，稳定性良好；聚合物乳液平均粒径DH 为116 nm，分子质量分布指数PDI为0.083，粒径分布较窄，聚合物纳米粒子呈球状；乳液的热稳定良好，热失重5%的温度Td5%在378 ℃以上。 关键词：画布涂料；苯丙乳液；种子乳液聚合；性能
中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0054-03 油画布（Canvas）的质量对绘画技法的表现产生很大的影响，在一定程度上决定了绘画作品寿命的长短。苯丙乳液性能很大程度上决定了画布涂料的综合性能，进而影响油画布的质量。近年来，科研工作者在乳液聚合领域开展了很多工作[1～3]，但是在画布涂料用丙烯酸酯类乳液领域研究相对较少，市售绝大多数聚合物乳液无法很好地应用在画布涂料的制作中，特别是印度棉胚布专用丙烯酸酯乳液涂料更为稀少。本文在前期研究的基础上[4～6]采用半连续种子乳液聚合法合成[7，8]了理想的苯丙乳液，通过验证，证明其在画布涂料中有良好的使用效果。
采用预乳化半连续种子乳液聚合法，以失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠（实验室自制）和十二烷基硫酸钠复配乳化剂，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体制备了画布涂料用苯丙乳液。 1 实验部分 1.1 主要试剂
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，工业级，台塑集团；丙烯酸丁酯、丙烯酸，工业级，北京东方；十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、乙酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠，参考文献[9]自制，经过磺化和酯化2步反应得到。 1.2 乳液的制备
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸预先混匀，分次倒入100 mL恒压滴液漏斗中搅拌混合备用，命名为单体A液。
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将过硫酸铵、乙酸钠和水搅拌溶解，倒入100 mL恒压滴液漏斗中，命名为引发剂滴加液B液。
水、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠，搅拌至溶解，加热至适当温度，搅拌呈透明，命名为乳化剂水相液C液。
取混合单体A液总量的1/3、引发剂滴加液B液总量的1/3与全部乳化剂水相液C液，投入500 mL四口烧瓶中，边升温边预乳化40 min。加热升温至76 ℃，引发聚合反应，体系快速升温至97 ℃左右，待料温不再上升后恒温84 ℃聚合反应30 min，呈半微乳态。分别平衡滴加A液与B液，82 ℃反应4 h。反应结束后冷却至室温，过滤，出料。 1.3 性能测试
黏度：采用上海精晖NDJ-79型旋转式黏度计测定； pH值：采用上海越平PHS-3C型PJ计测定； 密度：采用上海越平JA2003型电子密度天平测试； 光泽度：采用天津永利达JWG-60型光泽度仪测定； 乳液稳定性：采用飞鸽牌TDL-80-2B台式离心机测定；
红外光谱：采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片；
粒径及分布：采用英国Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪测定； 共聚物的形貌：由美国FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜观察得到；
聚合物热重分析：采用美国Perkin-Elemer公司DIAMOND TG/DTA型热重/差热分析仪测定。
2 结果与讨论 2.1 乳液基本性能指标
从表1可以看出，乳液固含量较高，稳定性良好，贮存稳定性优良，常温下贮存6个月未出现分层。
2.2 聚合物的红外表征
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图1中2 957、2 873 cm-1处为共聚物中CH2、CH的伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 163 cm-1处为酯基的特征吸收峰，表明各单体参与聚合，且聚合程度较高。
2.3 粒径及粒径分布测试（PCS）
通过PCS分析仪测试共聚物乳液粒子大小及其分布，乳液的平均粒径DH 为116 nm，分子质量分布指数PDI仅为0.083，结果如图2所示。 2.4 透射电镜（TEM）测试
通过TEM观察，共聚物乳液粒子的形态结构如图3所示。可以看出共聚物为紧密排列的球形结构，且粒径分布相对均一，粒径绝大多数为65～100 nm；TEM图中微球粒径相对于PCS测得粒径而言较小，这是因为在水溶液中共聚物微球处于溶胀状态，且在微球表面起稳定作用的亲水性单元保持伸展状态，使得微球粒径较大，而在透射电镜制样时随着溶剂水的蒸发使得微球收缩塌陷，伸展状态的亲水链段收缩卷曲，进而粒径变小。 2.5 聚合物热分析
从图4可以看出，聚合物乳液的热稳定性较好，热失重5%的温度Td5%在378 ℃以上，聚合物的热稳定性使得画布涂料中的乳液经过涂布机高温烘道时更加不易分解，能够很好地应用在画布涂料中。 3 结论
通过种子乳液聚合得到了固含量42%左右、各项性能优良的画布涂料用苯丙乳液，采用红外光谱对共聚物结构表征表明各单体参与聚合，且聚合程度较高。用PCS研究聚合物的粒径及分布，乳液的平均粒径DH 为116 nm，分子质量分布指数PDI仅为0.083，乳液粒径分布较窄，聚合物纳米粒子呈球状。聚合物耐热性能良好，热失重5%的温度Td5%在378 ℃以上。 参考文献
[1]Michael S Silverstein.PolyHIPEs：Recent advances in emulsion-template dporous polymers[J].Progress in Polymer Science，2014，39（1）：199-234.
[2]Mu Yuanchun，Qiu Teng，Li Xiaoyu，et al.Monodiaperse and multilayer core shell latex via surface cross-linking emulsion polymerization[J].Materials Letters，2009，63（18）：1614-1617.
[3]燕冲，张心亚，黄洪，等.苯丙乳液最新研究进展[J].粘接，2007，28（5）：45-48.