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Mo掺杂对LiFePO4C复合正极材料的电化学性能影响

作者：陆晓挺

来源：《科技资讯》2015年第34期

摘 要：以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料，采用液相法合成

LiFe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。使用X射线衍射（XRD）、充放电等测试技术研究了材料的结构和倍率充放电性能。结果表明，Mo掺杂并未影响LiFePO4/C样品的结构，反而缩短了Li+一维扩散路径。LiFe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放电比容量达到128 mAh·g-1。

关键词：锂离子电池 LiFePO4 Mo掺杂

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）12（a）-0110-02 橄榄石型LiFePO4正极材料最早由美国德州大学Goodenough教授于1997年提出，它具有价格便宜、无毒、环保等优点[1]，是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一，并已逐渐实现商业化生产。但许多研究表明，LiFePO4的电子电导率仅约为10-9 S/cm[2，3]，锂离子扩散系数也小于10-14 cm2/s[4]，这两个问题大大限制了LiFePO4的高倍率充放电性能。为提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率，研究人员进行了大量碳包覆[5，6]和金属阳离子掺杂[2，3]等材料改性研究。碳包覆一方面可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，另一方面能够限制颗粒长大，减小Li+的扩散路径，提高Li+的扩散效率。而采用金属阳离子掺杂可在不改变橄榄石结构的基础上提高材料的电子电导率[2]。因此，该文采用液相法，以葡萄糖为碳源、钼酸铵为掺杂原料，两相结合合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）复合正极材料，分析Mo掺杂对LiFePO4/C的电化学性能的影响。 1 实验部分 1.1 样品制备

采用硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁为原料，钼酸铵为掺杂原料，葡萄糖为碳源，按照钼掺杂1%称量各物质质量，溶解混合均匀后在100 ℃恒温12 h烘干，将固体研磨均匀，放入管式炉在Ar气氛下350 ℃恒温6 h，然后升温至700 ℃恒温6 h，合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）正极材料。 1.2 样品的表征

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样品相结构采用日本岛津XRD-7000X射线衍射仪型分析，以Cu靶Kα为辐射源（λ=1.5406），扫描范围为10°～80°。 1.3 样品的电化学性能测试

LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）样品的电化学性能测试采用CR2025型扣式模拟电池，其中正极由样品、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合均匀成浆，涂抹于铝箔上并真空烘干制成，负极采用金属锂片，隔膜为Celgard2400微孔膜，电解液为1 mol·L-1的LiPF6-EC/DMC（体积比1∶1）。充放电测试采用武汉金诺的LAND CT2001A型电池测试系统，电压范围为2.0～4.3 V。 2 结果与讨论 2.1 样品XRD分析

图1为液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0， 0.01）样品的XRD图。Mo掺杂和未掺杂样品的衍射峰均属于正交晶系Pnmb [1]空间群的橄榄石结构LiFePO4，表明1% Mo掺杂并未影响LiFePO4/C样品的结构，而是形成了LiFe0.99Mo0.01PO4固溶体。根据LiFe1-xMoxPO4/C（x=0，0.01）样品的XRD数据，计算得到LiFePO4/C样品的晶胞参数为a=6.0137 ，b =10.3506 ，c =4.7034 ，V=292.765 0 3，而LiFe0.99Mo0.01PO4/C样品的晶胞参数为a =6.011 5 ，b=10.333 3 ，c=4.697 8 ，V=291.820 9 3，分别收缩了0.04%、0.17%、0.12% 、0.32%。其中a轴收缩减小了Li+扩散的路径，提高了Li+扩散的速率。 2.2 样品电化学性能

图2（a）是液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）样品的充放电曲线。如图所示，掺杂与未掺杂样品在0.1C倍率的首次放电比容量分别为122 mAh·g-1和116 mAh·g-1，经过21次循环，分别增大到126 mAh·g-1和134 mAh·g-1，放电平台比容量也由首次的80 mAh·g-1分别增大到102 mAh·g-1和112 mAh·g-1，表明Mo掺杂样品具有更高的放电比容量。 图2（b）给出了液相法合成LiFe1-xMoxPO4/C（x =0，0.01）样品的循环性能。如图所示，在0.1C倍率下，样品前15次的放电比容量均有明显的增大，特别是Mo掺杂样品的放电比容量增大比例达到15.52%。这表明电池在开始充放电阶段存在“活化”过程，也就是电解液随着循环的进行不断渗透样品颗粒聚集体，使得更多的正极材料参与电极反应。随后，样品连续在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10 C倍率下分别充放电20次，其中在0.5C倍率下，未掺杂和掺杂样品的首次放电比容量分别为112和119 mAh·g-1，说明Mo掺杂提高了LiFePO4/C样品的倍率放电性能。最后再回到0.1C倍率充放电，未掺杂与掺杂样品均表现出稳定的循环性能，表明样品的充放电结构稳定。 3 结语

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以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料，液相法合成了LiFe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。XRD结果表明，Mo掺杂并未破坏LiFePO4/C样品的结构，且使样品晶胞体积缩小了0.32%。充放电结果表明，Mo掺杂提高了LiFePO4/C样品的倍率性能，其中10C倍率的放电比容量提高了26.19%。 参考文献

[1] Padhi，A.K.Nanjundaswamy，K.S.Goodenough， J. B.[J].J.Electrochem.Soc.1997，144（4）：1188-1194.

[2] Chung，S.Y.Bloking，J.T.Chiang，Y.M.[J].Nat. Mater.2002，1：123-128. [3] Herle，P.S.Ellis，B.；Coombs，N.；Nazar，L.F.[J].Nat.Mater.2004，3：147-152. [4] Prosini，P.P.Lisi，M.；Zane，D.Pasquali，M.[J].Solid State Ionics，2002，148：45-51. [5] Qian，J.F.Zhou，M.Cao，Y.L.Ai，X.P.Yang， H.X.[J]. J.Phys.Chem.C 2010，114：3477-3482.

[6] Kang，B.Ceder，G.[J].Nature 2009，458：190-193.