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无机化学考研辅导（下）
第五讲 卤 素
一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质
元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间
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能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol1，243kJ·mol－1－1－1.，193kJ·mol和151kJ·mol。除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。
2、反应活性
（1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2I- φ=0.52V Br2+2e-=2Br- φ=1.06V Cl2+2e-=2Cl- φ=1.36V F2+2e-=2F- φ=2.87V
氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-） （2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4
等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。
（3）卤素与水作用发生下述两类反应 1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2
F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O
第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。 3、单质制备 （1）F2
1工业制备：电解KHF2与HF混合液 阳极（石墨）：2F-=F2↑+2e-
阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2↑ +4F- 电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)
1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 （2）Cl2
1工业制备：电解NaCl水溶液
2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)= （3）Br2
1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl- （4）I2
工业制法：适量NaHSO3还原IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2
海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-
或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离 实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl- 二、卤化氢
1、制备
实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)
HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2
HBr,HI制备:
NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. 性质：
HX性质随原子序数增加呈现规律性变化
其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O） 三、卤化物
1、卤化物的水解性
（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：
MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl （2）共价型卤化物（三种类型）
1生成含氧酸和卤化氢，如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl
2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：
NCl3+3H2O=NH3=3HOCl
3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。 （3）共价型卤化物水解机理
本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。 1亲核机理：如SiCl4水解
这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程 2亲电机理：如NCl3水解
3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，
不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。
为何NF3不易水解？
在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。
卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。 2、氟的特殊性
（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。
（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。
（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF （4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大π键，增加稳定性等。 例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。 例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-F 有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应： NC-CN=2CN· H2+CN·→HCN+H· H·+NC-CN→HCN+CN· 总反应：H2+(CN)2→2HCN 像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq) 例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？ 2、卤素互化物 指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有： IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g) 卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。 3、多卤化物 指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2 加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如： CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2 例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序： IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl 五、卤素含氧酸及其盐的性质 1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律 （1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。 HClO （2）对同一氧化态的含氧酸，由于Cl→I原子半径增大，酸性就减弱： HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3 变化规律可用R-OH模型解释。 2、氧化性变化规律 （1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。 （2）对于HXO： HClO>HBrO>HIO； ClO->BrO->IO- 对于HXO3： HClO3～HBrO3>HIO3； ClO3-～BrO3->IO3- 对于HXO4： HClO4 以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。 以Cl为例归纳如图： 练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？ 练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO3->ClO4-？ 练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F->Cl->Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F- 练习4：为什么振荡反应大多以卤素含氧阴离子为基础？ 练习5：根据下述标准电极电势数据，预测当将KMnO4溶液缓缓加到pH=0的HI溶液中时得到的反应产物是什么？说明理由，写出反应方程式。 练习6：（1）在气相中，PCl5和PBr5都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5以[PCl4]+[PCl6]-形式存在，为什么PBr5却以[PBr4]+Br-形式存在？试说明之。 （2）液体BrF5和AsF5都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？ （3）PCl3和SbCl3都能可逆地与氯化合生成五氯化物，试判断PCl5和SbCl5哪一个更稳定？ 练习7：解释下列事实： （1）SiCl4比CCl4水解得更快。 （2）虽然Si-Cl键比Si-C键更强，为什么Si-Cl键比Si-C键更易起反应？ （3）BCl3，BBr3和BI3水解既快又完全，而BF3不水解？ 练习8：为什么不活泼的银能从HI中置换出H2？ 练习9：HF一般是弱酸性，但为什么很浓的HF水溶液为强酸？ 六.元素电势图 1、定义 对于具有多种氧化态的某元素，可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样的图形表示某一元素多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图，也称为拉特默图（Latimer.W.M） 2、应用 1、从已知电子对求未知电子对的φ φ=（n1φ1+n1φ1+……+niφi）/（n1+n2+……+ni） 2、判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应。 φ右>φ左 自发歧化 练 习 题 1． 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变 答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2 -由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子半径特别小 - - - - F Cl Br I FClBrI R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 （1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能 - （2）由于F 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大 --（3）由于F 离子半径特别小，F的水合放热比其他卤素离子多 2． 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件 （1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾 3． 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象 （1）用过量HClO 3 处理I 2 （2）氯气长时间通入到KI溶液中 （3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中 4． 试解释下列实验现象 （1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的 （2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中 （3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴 （4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K 5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件 (1) 从盐酸制备氯气 (2) 从盐酸制次氯酸 (3) 从氯酸钾制备高氯酸 (4) 由海水制溴 (5) 由食盐制备高氯酸钾 6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？ 7．有一白色固体可能是KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。 （1） 将白色固体溶于水得无色溶液 （2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝； （3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。 8．回答下列问题 （1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律； （2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中 9．叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性； 10．已知氯的元素电势图如下： ο---ФA ClO4 -1.41 ClO3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl ο-----ФB ClO4 +0.17 ClO3 +0.35 ClO2 +0.66 ClO +0.40 Cl2 + 1.36 Cl ο3-ο （1）计算酸性介质中ФClO/Cl2; ФHClO/Cl- （2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱； -（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl电对在酸性和碱性介质中均为1.36的原因， （4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。 -+ Cl2+H2O=HClO+Cl+H ---Cl2+2HO=ClO+Cl+H2O 11．F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。 ------12．写出F 、Cl 、Br 、CN 、SCN 、OCN 还原能力从小到达的顺序。 ------- 答：F < OCN < Cl < Br < CN < SCN < I 13.用溴酸盐分别和强氧化剂F2与XeX2作用，制备高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？ 14．CsICl2热解产物应是什么？为什么？ 答：反应为 CsCl 2==CsCl + ICl 这主要是由于CsCl晶格能比CsI大所至。 15．写出CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7的水解方程式 答：ClF 3 + H 2O =HF + HOCl 3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3 IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF 16．总结无水卤化物的制备方法 答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水 （2）在氯化氨的存在下加热脱水 （3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷 17．奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？安全制备或操作ClO 2的必要措施是什么？工业中ClO 2的最佳制备方法是什么？ （1） 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等 （2） ClO2高活性就是体现了ClO 2分子是奇电子化合物的结构特点