内容发布更新时间 : 2024/5/3 22:20:23星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

（3） 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它 （4） 最佳的制备方法：是用草酸还原氯酸钾

2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2

或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2 18．写出BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、 FeCl3·6H 2O脱水反应的反应式

（1） BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O

（2） MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2O （3） CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O

（4） FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O

-----19.在酸性条件下IO3与HSO3反应，若IO3 过量，IO3 还原产物是什么？若HSO3 过量，-IO3 还原产物是什么？

- 答：前者是I2，后者是I.

第六讲 氧族元素

一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po

价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6

氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S为非金属；Se，Te是半金属；Po为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成pπ键，硫及其以下各元素，由于存在空的d轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成p-dπ键，有些化合物还可能有离域π键。 二、氢化物 1、H2O2

（1）制备：电解60%的H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解得H2O2。

工业：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2

实验室： Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2

BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2

（2）性质

1不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量Mnn+加速分解

2氧化还原性：由于H2O2中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。

H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原 O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于H2O2浓度测定。

由于H2O2氧化或还原产物为O2或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。

3弱酸性：H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。

H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O

例1：从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下：

Fe3++e-=Fe2+ φ=0.77V H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V 2、硫化氢(H2S) （1）制备：

工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

实验室：硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑ （2）性质：

是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构

中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。 2. 性质: 强氧化性 即碱：O3→O2+OH-

酸中：O3→O2+H2O

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

3. 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2 四、硫化物

由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为18，18+2，9～17e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。

按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。

（1）溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。

（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。

（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如：

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

（4）不溶于HNO3而溶于王水，如：HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O （5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5

SnS2+Na2S=Na2[SnS3]

五、硫的含氧酸及其盐 1、硫酸

浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4中，显氧化性的主要为H+，如： H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑

浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如：

2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O 5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 2、亚硫酸及其盐

（1） 不稳定性（对酸）：SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O

（2）氧化还原性：由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：

SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ=0.50V

SO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq) φ=-0.94V

酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。如：

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O

（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠

Na2SO3+SNa2S2O3

3、硫代硫酸及其盐

（1）对酸不稳定性：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

（2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础

（3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。 （4）S2O32-的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→

棕→黑，这是鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为：

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4

习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？ 习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？

习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为266kJ·mol－1-1-1。高温下气态S8分子（△fHm=102.3kJ·mol），可离解成S2分子（△fHm=128.37kJ·mol），S2分子中的键长缩小为189pm。

（1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。 （2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？ （3）计算S8→4S2(g)的△H。 （4）计算S2分子中的键能值。

习题4：碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多， 但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？

习题5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。

练 习 题

1. 回答下列问题.

(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性? (2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？ (3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱 (4)给出重水和重氢水的分子式

(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?

2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律 3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式 4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.

5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。

6．由H2S的制备过程来分析H2S的性质。 7．完成并配平下列方程式. (１) S + NaOH→ (２) H2S + H2O2→ (３) H2S + O2→

+

(４) H2S + ClO3 + H→

2-2-+

(５) S + SO3+H→ (６) Na2S2O3 + I2→ (７) SO2+ H2O + Cl2→

-+

(８) H2O2 + MnO4 + H→ (９) Na2O2 + CO2→ (１０) KO2 + H2O→

8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与

钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。

2-2-2+

9．分别举出以O、O2、O2离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，

以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。

2+

答：例子为：KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]、KO3。

2+00

10.试分析Mn可催化H2O2分解的机理。已知ФH2O2/H2O=1.776V; ФMnO2/Mn2+=1.23V;Ф

0

O2/H2O2=0.695V

00

答：∵ФH2O2/H2O>ФMnO2/Mn2+

2+ +

∴ H2O2 + Mn=MnO2 + 2H

00

∵ФO2/H2O2<ФMnO2/Mn2+

+2+

∴ MnO2 + H2O2 + 2H =Mn + O2 ↑+2H2O 故 2H2O2 = O 2↑+2H2O 11．无水硫酸中存在那些物种?

++、

答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O、HS2O7-、H3SO4 12．由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？

（1）（Ⅱ）

答：（1）M2SO4·MSO4·6H2O

（I）（Ⅱ）

（2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O

13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？

答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3

用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收. 14.完成下列反应的化学方程式 (１) Na2O2与过量的冷水作用 (２) 几滴热水滴在Na2O2固体上 (３) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液

(４) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐 (５) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液 (６) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体 (７) 用盐酸酸化多硫化铵溶液

(８) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2 15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。

答： A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S

D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2

16．试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫

代酸盐的生成来分离它们？

17．写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳

定性和氧化还原性？ 3+2-18．Fe离子与S作用的产物是什么？

19．在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和

调节PH值的方法来鉴别它们？

20．有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A

后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。

解：A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：

Na2S2O3 F：Cl2

第七讲 氮族元素

一、氮族元素的通性

价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有：

二、氢化物 1、氨及其盐

NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。

（1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例：

H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ （2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成

的衍生物。如：

2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl （3）氧化还原反应：NH3作为还原剂

2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O （4）铵盐的热稳定性：

NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种：

1生成挥发性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O 2生成难挥发性酸：(NH4)3PO43NH3(g)+H3PO4

(NH4)2SO4NH3(g)+NH4HSO4

3氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O 2、联氨、羟氨及叠氮酸 （1）联氨（肼）

具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。 N2H4+H2O=N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16

其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。 N2H4(l)+O2=N2+2H2O

NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O （2）羟氨

NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。

NH2OH+H2O=NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9

2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O

与氨一样，可以形成系列配合物。 （3）叠氮酸(HN3)

易发生分解反应：2HN3=3N2+H2

水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2 在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。

Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3 -叠氮离子N3为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。

3、P、As、Sb和Bi的氢化物

PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。

三、氮的氧化物及含氧阴离子