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细小油滴易于聚并，实现油水分离。化学破乳的方法，可分为盐析法、凝聚法和酸化法。

(1) 盐析法

乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一个不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。

电解质投入乳化液后，很快离解成正、负离子。在这些离子周围吸附了极性水分子，形成水化离子。其中的正离子不断被带负电的胶体油滴吸附，并压缩油滴的双电层，使古电位降低，甚至达到等电点。此时胶粒间的排斥势能消失，油滴彼此间已接近到分子引力范围。在范德华力作用下有可能碰撞变大，从乳化油变为分散油，从而实现盐析过程。常用的电解质为无机盐类，如：Ca、Mg、Al的盐类。该法常用于含油污水的初级处理场合，由于聚析速度较慢，所以处理设备占地面积较大。

(2) 凝聚法

凝聚(或称混凝)破乳法是近年来应用得比较多的方法。投入水中的凝聚剂，一方面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。由于静电力、范德华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静电中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。常用的凝聚剂有铝盐、铁盐等。近年来，人们正在大力开发高效的有机高分子凝聚剂。凝聚法处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥生产量多是该法麻烦所在。

(3) 酸化法

酸化法通过调节废水的pH值至3~4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇一类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。

许多情况下常将化学破乳法和气浮法联合使用，可使处理效率和净化指标显著提高。

1.3.4生物化学法

利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合成为微生物体内的有

机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质如CO2、N2、CH4等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。

(1) 活性污泥法

活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然界的水体自净过程而创造的。自从1914年由英国的Eardern和Lockett创始以来，迄今己有80年的应用历史。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、PH值、营养供氧的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理，其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。

(2) 生物膜法

生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不断分解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。

上海同济大学陈洪斌等[32]采用悬浮填料生物膜接触氧化法现场处理大港石化公司的炼油厂二级外排含油废水，运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状聚丙稀悬浮填料。处理后的COD、BOD去除率分别可达15%~50%和80%，油、硫化物等有毒成分被彻底去除。天津环科院邹克华等[33]用生物膜法处理油田采油废水，有效地降解了含油废水中的烃类等，使废水稳定达标排放。

(3) 氧化塘法

在天然或人工培建的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的有机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。世界上有多个国家运用氧化塘来处理废水。

最近，胜利油田王志强等[34]、肖昌胜等[35]采用氧化塘技术处理油田采油废水获得工程试验的成功，废水获得达标排放的良好处理效果。南京植物研究所唐述虞等[36]对氧化塘降解炼油废水的净化机理进行了很好的研究。

(4) 特种生物法

宝钢公司采用江苏博大环保公司生产的专用“除油生物菌种”治理公司冷轧含油废水，有效降低了废水含油量，污泥量减少了3~4倍，COD也大为降低。分析其原因在于该定向菌充分地发挥了细胞外酶与内酶的双重作用。外酶可以把复杂的难以直接进入细胞的分子结构进行分解，细胞内酶则起同化作用，实验结果表明经过驯化后的菌种非常适应冷轧乳化油的环境，定向性强。该生物处理方法已在国外尤其在美国及西欧广泛地应用于油田及乳化油废水处理、生活含油污水处理中[37]。近年来，人们为了对付日益普遍的海上石油污染，分离培养了专以石油为底物的微生物菌种，把菌种和营养物一起制成浮子，撒到海面上能迅速分解石油。

1.2.5电化学法

废水净化的电化学方法，其实质就是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。早在1889年，英国人就提出用铁电极处理废水，并在城市污水处理中作了尝试。近几十年来，随着电化学学科和电力工业的发展，使处理成本大为降低，电化学技术己成为一类具有竞争力的废水处理方法。根据电极反应发生的方式不同，电化学又可分为电解法、电解氧化法、内电解法[38~41]。

(1) 电解法

电解法包括电解沉降法和电解气浮法。

电解沉降法 是利用溶解性电极电解乳化油废水。从溶解性阳电极溶解出金属离子，然后金属离子发生水解作用生成氢氧化物，通过吸附、凝聚，沉降除去乳化油。

电解气浮法 是利用不溶性阳极在外电场的作用下产生大量的阳离子，对乳化油胶体进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与胶体絮粒粘附在一起上浮去除。也可利用溶解性阳电极电解，溶解出的金属离子破坏胶体和形成氢氧化物产生的凝聚吸附作用，使乳化油得到较好的去除。

王蓉沙等[42]采用电解气浮法对油田、炼油厂、钻井排放的含油废水进行处理，实验结果表明该法不仅降低了出水的含油量，而且同时降低了出水的COD值。

电解气浮当急需解决的技术是通过改进电源技术、研究新型电极材料(如开

发不溶性的金属阳极材料)及结构，进一步降低电能消耗和电极材料消耗。

(2) 电解氧化法

电解氧化法(或称电火花法)是利用交流电来去除废水中的乳化油和溶解油。该法通过在两电极间填充微粒导电材料(如活性碳)，含油废水和压缩空气同时从底部进入两电极之间，极间的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧气作用下，吸附在颗粒表面的油滴被电解氧化或燃烧分解去除。

电解氧化法是当前的一个热门研究领域，虽还未能实现工业化，但人们对此寄予厚望，随着高效催化性能的电极的开发，成本降低，该技术将在实际应用扩展开来。

(3) 内电解法

内电解法(又称电磁吸附法)是利用磁性颗粒与含油废水相混掺，利用油的磁化效应，通过磁性过滤将油除去。其设备构造类似于吸附固定床，目前研和应用最多的是铁碳床。当废水和铁碳床接触时，发生如下反应：

Fe?e?Fe2?Fe2??2H2O?Fe?OH?2?2H? Fe?OH?2?Fe?OH?3其中，Fe2+具有较强的还原作用，可使废水某些氧化组分还原；Fe(OH)2具有用自身的多孔结构吸附油类等有机物，并滋生出微生物；铁碳构成的原电池产生微弱的电流，能够刺激微生物的新陈代谢。中山大学熊英等[43]据此原理研制的絮凝床，处理石油废水使得含油量从250mg/L降至130mg/L、COD从500mg/L降至130mg/L，取得较好的处理效果。

内电解法是一种新兴起的含油废水处理技术，目前尚处于试验研究阶段，机理研究还有待进一步确认，但其节能、以废治废的优越性己受到环保界的重视。

1.3.6其他处理方法

下述的技术，由于成本的问题正处于开发研究阶段，尚未广泛应用。 (1) 加热、蒸发和蒸馏法

在石油加工废液中油包水性乳化液是相当普遍的。这些富油乳状液可以通过加热破乳来实现油水分离，若回收的油有再使用价值，则热处理在经济上是可行

的。而蒸发和蒸馏工艺，由于在除油前需加热、抽提或抽真空来汽化水，能耗较大，通常认为经济上不合理，只有当有废热可以利用时才予以考虑。结晶或冷冻法一般认为该方法在技术上是可行的，但在经济上是不合理的。层析法连续气体、液体和明胶层析技术被广泛由于物质分离与提纯。虽然层析法不失为油水分离的一种方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。

(2) 萃取法

萃取用于含油污水的分析已司空见惯，用于处理含油废水则不多见。污水先通过一层砂子和砾石组成的填充层，然后通过不溶于水的萃取剂(如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等)，通过萃取剂后，让污水通过允许水透过不许萃取剂和油透过的半多孔网使之净化。电泳法电泳技术可以用于乳化油的分离。由于油滴表面带有电荷，可以在电场力作用下作定向移动，从而达到油水分离的目的。电场可以是外加的，也可以是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的。

前者效率高而费用贵，后者费用低但效率低。作为对比将一些主要含油废水处理方法的适用范围及优、缺点列于表1-7[25、28、43、44]。

表1-7 含油废水处理方法比较

去除粒径

方法名称

适用范围

μm

处理量大，效果稳定，

主要优点 主要缺点

重力分离 过滤 超声波

浮油、分散油 >60

运行费用低，管理方便

占地面积大

分散油、乳化油 >10 >10

出水水质好，投资少，无浮油 反冲洗操作要求高 装置价格高，难大规模

分散油、乳化油 分离效果好

处理

占地面积大，产生浮渣，

溶气浮选 分散油、乳化油 >10 效果好，工艺成熟

浮油难处理 投资高，吸附剂再生困

吸附 粗粒化 化学凝聚

溶解油 <10 >10 >10

出水水质好，占地面积小

难

分散油、乳化油 设备小型化，操作简单 效果较好，操作简单，工艺成

滤料易堵 占地面积大，药剂用量多，污泥难处理

乳化油

熟