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2.4乳状液稳定机理

乳状液是多相分散体系，液滴与连续相介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为热力学不稳定体系。小液滴合并成大液滴是一种自发过程，这样可降低体系的能量。乳状液的稳定性只是暂时的，相对的。但在液滴之间聚结需要克服足够大的势垒，这时，乳状液可处于动力学亚稳定状态，甚至可保持数十年稳定。

如图2-1中所示，乳状液失稳过程中经历三个互相衔接和平行的过程，即分层(creaming)，聚集(aggregation)或絮凝(flocculation)和聚结(coalescence)。首先，液滴在扩散或搅动作用下发生运动，在液滴之间排斥力不大的情况下发生絮凝而聚集成团，液滴之间的连续相液膜在液滴之间van de Waals引力的作用下逐渐变薄，当液膜厚度降低至一临界值时液膜破裂，两液滴发生聚结而合并成一个大液滴。与絮凝和聚结过程相平行，液滴在两相间密度差的作用下发生上浮或下沉而使乳状液发生分层，与此同时发生的絮凝和聚结过程导致液滴粒径增大或形成液滴团，使液滴上浮或下沉速度增大。同时，分层过程中运动速度较大的大液滴追赶上小液滴时又可发生由沉降诱发的絮凝过程。由于分层作用，在乳状液上部或下部形成浓乳状液层，使絮凝和聚结得到强化，最终发生乳状液的分离。

图2-1乳状液的失稳过程

除此以外，小液滴中分散相介质在连续相中的溶解度随液滴尺寸减小而增大，使得小液滴中的分散相介质通过连续相向大液滴转移(即Ostwald熟化)，这样也可造成乳状液液滴粒径分布变宽和所形成的大液滴上浮或下降，最终导致乳

状液的相分离。

2.4.1分层

分层是由分散相和连续相之间密度差引起的液滴上浮或下沉现象，它使乳状液的浓度上下变得不均匀。对于O/W型的原油乳状液，因油珠上浮，使上层中的油珠浓度比下层大得多。而对于W/O型的原油乳状液，则水珠下沉，下部浓度大于上部浓度。分层时，乳状液并未真正破坏，只要稍微摇动，上下浓度可变得均匀。

2.4.2聚集(絮凝)和聚结

胶体稳定性可用分散相粒径和分散相在连续相中分布均匀度等参数随时间 的变化情况来表征。

聚集是指分散相液滴在Brown运动、沉降和搅拌作用下相遇时絮凝成团的过程。液滴聚集过程中所形成的液滴团是可逆的，各液滴都仍然存在，经搅动后可以重新分散。胶体粒子的抗聚集稳定性表现为低聚集速率和可逆聚集(聚集-分散过程的平衡)两种情况。胶体粒子相互作用对其聚集的影响包括碰撞效率(即发生碰撞的粒子结合成持久聚集体的概率)和聚集体强度两个方面。根据粒子聚集过程相互吸引和排斥作用的相对大小，聚集可分为快速聚集和慢速聚集，相互吸引作用占优势情况下为快速聚集，反之则为慢速聚集。胶体粒子聚集可导致分层和乳状液胶凝两种情况，在后一种情况下粒子的聚集体在连续相中形成了网络结构。

聚结又称凝并或粗粒化，是液滴聚集成团后小液滴互相合并的过程。聚结过程为不可逆过程，它使得乳状液中的液滴数目逐渐减少，液滴不断增大，最终导致乳状液完全破坏。

聚集为聚结提供了条件，而聚结则是导致乳状液破坏的关键步骤，一个乳状液的稳定性与其聚结速度直接相关。液滴聚结速率取决于界面上乳化剂所形成的吸附膜的性质。

2.5 粗粒化除油机理及其动力学解释

2.5.1 粗粒化除油机理

当含有污水通过一个装有填充物的装置时，污水中的油滴会由小变大，这一

过程就成为粗粒化，所用的填充材料成为粗粒化材料。该方法属于物理化学法，通常设在重力除油工艺之前。它是利用油、水两相对粗粒化材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。经过粗粒化处理后的污水，其含油量及原油性质并不发生改变，只是更更容易用重力分离法将油除去。

在含油污水乳化程度不高的情况下，污水中绝大多数是粒径为10m及以上的油滴，则污水自上而下流动的速度v必须小于油滴上浮速度u，油滴才可上浮至水面去除。由斯托克斯公式u=kd02可知，油滴上浮速度与油滴粒径平方成正比。如果在污水沉降之前设法使油滴粒径增大，可大大增大油滴上浮速度，进而使污水在沉降罐中向下流速v加大，这样便可提高除油罐效率。

关于粗粒化的机理，大体上有两种观点，即“润湿聚结”和“碰撞聚结”。 “润湿聚结”理论建立在亲油性粗粒化材料的基础上。当含油污水流经由亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油滴便在材料表面湿润附着，这样材料表面几乎全被油包住，再流来的油滴也更容易润湿附着在上面，因而附着的油滴不断聚结扩大并形成油膜。由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落，于是材料表面得到一定更新。脱落的油膜到水相中仍形成油滴，该油滴粒径比聚结前的油滴粒径要大，从而达到粗粒化的目的。例如用聚丙烯塑料球及无烟煤作粗粒化材料的聚结，就属于“润湿聚结”。

“碰撞聚结”理论建立在疏油材料基础上。无论由粒状的还是纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成互相连续的通道，犹如无数根直径很小、相互交错的微管。当含油废水流经该床时，由于粗粒化材料是疏油的，两个或多个油滴有可能同时与管壁碰撞或相互碰撞，其冲量足可以将它们合并为一个较大的油滴，从而达到粗粒化的目的。例如陶粒做的粗粒化材料的聚结就属于“碰撞聚结”。

无论是亲油的还是疏油的材料，两种聚结都是存在的，只是前者以“润湿聚结”为主，但也有“碰撞聚结”，原因是污水流经粗粒化床时，油滴之间也有碰撞；后者以“碰撞聚结”为主，但也有“润湿聚结”，原因是当疏油材料表面沉积油泥时，该材料便有亲油性，自然有“润湿聚结”现象。因此无论是亲油性材

料或是疏油性材料，只要粒径和其他方面的参数选择合适，都有比较好的粗粒化效果。

2.5.2 粗粒化除油机理的动力学解释

液滴间的聚集和聚结取决于液滴之间的多种作用力，其中最常见的是van de Waals力和静电排斥力。van de Waals力在远距离和近距离时占优势，而静电力则主要在中等距离时产生静电屏障。

Derjaguin和Landau(1941)以及Verwey和Overbeek(1948)提出了用静电斥力和van de Waals力描述溶胶稳定性的理论，称为DLVO理论，其基本假设包括：(1)界面为刚性平滑表面，除带电外可看作是惰性的；(2)溶剂的性质从体相到界面是均匀的；(3)双电层间的电排斥力和van de Waals引力可分开来计算，并具有加和性；(4)双电层的边界条件是恒电荷密度或恒电势；(5)双电层间的交互作用采用点电荷的非线性Poisson Boltzmann方程计算；(6)界面平面间的van de Waals引力采用London色散力成对加和法计算，并假设界面间的液体具有均匀的密度和定向分布；(7)忽略接触角。

上述假设表明，在分散相粒子的相互作用中，存在一个斥力势能与引力势能之间的平衡。斥力作用被认为是由于粒子周围带有相同电荷的扩散双电层和粒子与溶剂之间相互作用引起的，而两粒子之间的引力作用则主要是由van de Waals引力所引起的。为了达到分散粒子的目的，必须将粒子间的斥力作用提高到足以克服粒子间的引力作用，并能使已经聚集的粒子重新分散。

若以UA表示引力势能，UR表示斥力势能，粒子间相互作用的总势能Utot应为二者之和，其值为负表示是吸引作用。

Utot?UA?UR (2-1)

假设两个相同的球形粒子半径为a，二者之间的距离为R，则在真空中，两粒子之间的引力势能可表示如下：

UA??aCH (2-2) 12H式中 CH——Hamaker常数；

H——粒子表面间的最短距离(H=R-2a)，m。

在液体分散介质中，应用按下式计算的有效Hamaker常数CHeff代替上式中

的Hamaker常数CH。

CHeff?C?1/2H2?C1/2H1? (2-3)

2式中 CHeff——有效Hamaker常数，J；

CH1——介质l的Hamake:常数，J； CH2——介质2的Hamaker常数，J。

由于London色散力具有电磁特性，当两粒子距离较远(>l00A)时，存在阻滞(损失)现象，London色散势能由近距离时与原子间距离的6次方成反比变为与原子间距离的7次方成反比，即远距离情况下的Hamaker常数小于近距离时的Hamaker常数小。

当球形粒子的半径比其双电层的厚度大得多，而其表面电势又较低时，电斥力势能可表示为：

12UR??ea?0ln?1?e??H? (2-4)

2?式中 UR——斥力势能，J；

ε——分散介质的介电常数，V； φ0——粒子表面的电势，V； κ——扩散双电层厚度的倒数，m-1。

如果总势能Utot远大于颗粒的热动能(Brown运动能)kT(15kT就可认为是相当大了)，相互接近的颗粒就会被反弹回来而不能相互接触。如果Utot不是很大而与kT接近，则可发生颗粒的缓慢聚集。

在粒子互相接近的过程中，Utot随液粒子间距离的减少会出现一个或两个，甚至多个极小值点，其中粒子间距离最小的极小值点称为主极小值点，其它的极小值点称为次极小值点。处于次极小值点的粒子聚集体稳定性差，聚集的粒子很容易发生再分散。

DLVO理论只适合双电层厚度(Debye长度)为30~100A的胶体体系，而且只能描述粒子间的距离与Debye长度相近情况下的稳定性。DLVO理论不适合体系中含有微量高电荷粒子及聚电解质的体系。DLVO理论也不适合Hamaker常数较低的油——水和磷脂——水胶体体系，在此情况下不能采用色散力的成对加和法估算Hamaker常数，而还应考虑与温度有关的偶极力、偶极诱导的偶极力的影

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