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肉桂酸合成方法简介

【摘 要】肉桂酸是一种重要的精细化工合成中间体，应用非常广泛。本文主要介绍了常见的六种合成肉桂酸的方法，以及这些方法的改进与优缺点。 【关键词】肉桂酸；合成；生产

肉桂酸（C6H5-CH=CH-COOH），又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸。分子量为148.17，呈白色至淡黄色粉末状态，微有桂皮香气。是从肉桂皮或安息

香分离出的有机酸。可溶于乙醇、甲醇、石油醚、氯仿，易溶于苯、乙醚、丙酮、

冰醋酸、二硫化碳及油类，微溶于水。

肉桂酸是一种重要的精细化工合成中间体，在医药、农药、塑料、感光树脂、食品添加剂和香精香料等有广泛应用。可作为水果香精、花香香精调和使用，并且肉桂酸的各种酯（如甲、乙、丙、丁等）都可用作定香剂，用于饮料、冷饮、糖果、酒类等食品。在食品添加剂方面，肉桂酸可用微生物酶法合成重要的食品添加剂—甜味阿斯巴甜（Aspartame）的主要原料L-苯丙氨酸。医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平，及合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用来制造“心可安”、局部麻醉剂、止血药等。在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂。它还是负片型感光树脂的最主要合成原料，主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。

合成肉桂酸的方法众多,主要合成方法如下: Perkin 合成法、 苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法以及刚开发出的氯代芳烃和丙烯酸及其衍生物生产肉桂酸等方法。

一、以苯甲醛与乙酸酐为原料的Perkin法

Perkin法[1]是国内外生产肉桂酸的主要方法，具有原料易得、操作简单、工艺流程短、条件温和、分离简单，同时副产物少且纯度较高等优点。但其肉桂酸收率低、成本相对较高等因素的存在也制约了此法的发展，许多厂家因此已经停止了肉桂酸的生产。

苯甲醛与乙酸酐进行的反应，以无水乙酸盐作催化剂是最早实现的肉桂酸工

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业化生产的途径，但该工艺路线反应时间较长，产率最高为55 %～60 %，苯甲醛需用水蒸气蒸馏法回收。各国围绕该工艺路线的改进，已有多篇研究报道。

罗马尼亚专利与德国专利[2]报道以无水碳酸钾作为催化剂，可将收率提高到70%，苯甲醛的转化率可提高到80 %。文献报道了以氟化钾作为催化剂，反应时间缩短，并可将产率提高到82.4% 。氟化钾催化作用的原理是，F-可能与乙酸酐的a-H形成氢键，使其容易生成乙酸酐碳负离子，从而有利于向苯甲醛的羰基进行亲核加成，降低了反应的活化能，因而明显提高了催化效率。但该法需消耗大量价格昂贯的氟化钾(苯甲醛：氟化钾=1‰ :1.5)，在实现回收氟化钾之前，尚无工业生产价值。

目前，Perkin 法是生产肉桂酸的主要方法，其工业生产方法是将苯甲醛、醋酸酐和无水醋酸钠按1.0：1.5：1.0(摩尔比)加入反应釜中，在170℃下搅拌8～10 h后，将碳酸钠溶液在搅拌下加入反应生成物中直到反应物呈碱性为止。然后向反应釜中通入蒸汽，大约2h内除去未反应的苯甲醛，趁热将反应混合物用活性炭处理，搅拌30 min，得澄清的滤液并用盐酸酸化，同时加入碎冰冷却，得肉桂酸沉淀，经水洗、干燥即可，收率为60％左右[3-5]。

二、苯乙烯一四氯化碳法

与Perkin法相比，苯乙烯一四氯化碳法[6]具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高和三废少等特点，是生产肉桂酸很有前途的方法。由于受《蒙特利尔条约》的限制，四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007年6月31日后已被禁止销售，但可作为原料使用。因此，苯乙烯一四氯化碳法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路，而且提高了该法生产肉桂酸的市场竞争力。苯乙烯一四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料的新合成路线。它包括两步工艺：第一步是在催化剂作用下，四氯化碳和苯乙烯发生自由基加成反应，得中间体1，1，1，3-四氯苯基丙烷；第二步是在强酸存在下，生成的中问体发生水解消去反应，得到肉桂酸。

其中对用作第一步反应的催化剂曾做过很多改进，取得了较大进展。主要有：CuC1或CuCl与脂肪胺组成的催化剂；金属氧化物(如CuO，CuO2，Ag2O)和

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胺或三苯基磷、(CH3)2CHOH组成的催化剂；FeCl2或FeC13与脂肪胺组成的催化剂；FeCl3和三苯基磷组成的催化剂。用于第二步水解反应的强酸包括无机酸，如：H3PO4，H2SO4；路易斯酸，如：ZnC12、Fe2(SO4)3、FeC13等；有机强酸，如：CF3COOH、HCO2H。

最近美国专利报道了使用混合酸为水解反应的催化剂，其中混合酸可以是醛酸、硫酸、磷酸和阳离子交换树脂(含有磺酸基)的混合物。浙江巨化股份有限公司和浙江大学联合研究出一种新型环保溶剂作水解反应催化剂和溶剂，对肉桂酸水解反应进行改进，取得了突破性进展。不仅大大缩短了水解反应时间，提高了水解反应的收率，降低了生产成本，而且减少了“三废”排放。武汉科技大学化学工程与技术学院的吕早生、康红艳采用浸渍法制备了CuCl—CuO—Al2O3 、CuC1一A12O3和CuO—A12O3催化剂，在其分别与吡啶组成的催化体系中，苯乙烯和四氯化碳发生加成反应，分析了催化剂活化温度、活性组分质量分数、反应温度、反应时间及加料顺序等对加成反应中间体四氯丙基苯收率的影响。在对甲苯磺酸-硫酸、ZnS04等酸性催化剂存在下，四氯丙基苯水解生成肉桂酸，四氯丙苯和肉桂酸的纯度分别可达93.0％和90.0％。以苯乙烯、四氯化碳为原料，采用Al203作载体的催化体系，通过加成反应生成l,3,3,3-四氯丙苯，并进一步水解合成肉桂酸。此法收率高、生成晶体好、生产成本低，具有广阔的发展空间，也可进一步研究用于工业生产。

三、苯甲醛-丙二酸法(Knoevenagel法)

与Perkin法相比，另一有竞争力的方法就是传统的Knoevenagel法[7]，但也存在步骤多、周期长、操作繁琐且后处理复杂、工业废水污染重等缺点。杨辉琼等以苯甲醛与丙二酸为原料，通过Knoevenagel缩合反应合成肉桂酸，工艺操作简单、产量高、反应缓和、无污染、产物易分离。其工艺最佳条件是：苯甲醛与丙二酸物质的量比为1.0：1.2，苯甲醛、吡啶与六氢吡啶物质的量比为1.000：2.400：0.025，在95℃下回流2.0 h，产率为89.19％，武汉工业学院的李建芬等以苯甲醛和丙二酸为原料，吡啶为催化剂，利用Knoevenagel反应合成肉桂酸，从而降低了反应温度，提高了收率和产物纯度，简化了合成工艺。通过正交实验

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