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第二章 湿硫化氢环境下球罐用钢损伤行为

是炼油环境中主要的杂质。

此外，水相也是导致硫化氢环境下设备失效的一个主要原因。甚至在有些环境下，介质中水的含量称为控制设备腐蚀速率的关键因素[1]。Petrie等人[35]采用多相合成分析方法，研究了油、水及空气研究了不同情况下，设备对于硫化物应力腐蚀开裂以及氢致开裂的敏感性，这为现役设备的安全评估提供一个很好的佐证。

有研究表明：由于设备的服役条件以及设备特点的不同，对湿硫化氢环境进行统一的定义是不现实的[25]。但是湿硫化氢环境的存在必须有两个重要的前提：1、介质中水相的存在；2、含有一定浓度的硫化氢。所以，应该采用有无游离态水以及硫化物浓度来区分设备在硫化氢环境下的应力腐蚀敏感程度

[25,36]

，即

(1)、无游离水相环境，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性很低； (2)、含有游离态水，并且其中H2S含量低于50ppm，处于此类环境下的设

备湿硫化氢开裂敏感性居中；

(3)、含有游离态水，并且其中H2S含量高于50ppm，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居高。

这些说明中强调了游离水相，因为工程实际中的水蒸气以及溶解于碳氢化合物的水不能引起设备的湿硫化氢开裂现象；其中采用50ppm作为硫化氢含量的分解点，主要参考于工程实际而来[37-38]。

2.3酸性环境下化工设备用钢的氢损伤行为

如前所述，由于金属表面与腐蚀介质接触以后，发生腐蚀反应，从而释放出氢原子。而且H2S能够抑制这些反应产生的氢原子的逸出，明显提高金属表面的氢原子浓度[39]。所以，这些氢原子将组成分子或者以原子形式在金属表面吸附。然而，氢原子很小，能够穿透材料晶格区域的固溶体，而且可能还在驱动力的作用下，穿透材料而到达大气。在这种情况下，材料含有的氢处于饱和状态，从而导致材料的氢损伤行为[40]。但是，在这个过程中，材料与氢的相互作用十分复杂，迄今为止，还没有一种理论能够圆满的解释各类现象。但在湿硫化氢环境下，氢导致材料开裂的方式主要有四类[41-42]：氢鼓泡 (Hydrogen

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南京工业大学硕士学位论文 液化石油气球罐再制造技术——试验研究与计算模拟

Blistering, HB)硫化物应力腐蚀开裂；氢致开裂以及应力导致的氢致开裂。

2.3.1 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)

这种开裂主要由于介质中硫化氢析出的氢原子渗透到金属内部，溶解于晶格中，氢原子与晶界或者夹杂物相互作用，并向裂纹前缘的应力集中区或缺陷处扩散，阻碍该区的位错运动，造成局部加工硬化，导致材料的韧性下降以及变形能力的减小。在外加拉应力或残余应力作用下，能量只能通过裂纹扩展而释放。而且在裂纹的扩展过程中，氢原子一直起着作用。这类失效由于是拉应力与含有硫化氢的腐蚀环境共同作用而导致，通常被称为“氢脆”[43]，其形成过程如图2-2所示。 （1）材料因素

大量研究表明，对于管道用钢以及压力容器用钢而言，设备发生SSCC主要集中在焊接热影响区(HAZ)[4,42,44-46]。Pircher 与Sussek[47]以及Tromans等人[48]则发现明显的硫化物应力腐蚀的微观裂纹同样也会在碳钢焊接接头的焊缝金属内部发生，但是观点却不相同；甚至还有研究表明：母材内部也可能发生SSCC[49]。Anon[9]认为： SSCC在焊缝金属内部或者热影响区都有可能发生，只是类型不同而已，分别如图2-3a和2-3b所示。从图中可以发现：热影响区周围发生的SSCC，是由很多平行于壁厚方向的微裂纹连接而成，但是在宏观上却沿着厚度方向扩展。裂纹也可能起始于热影响区，却能在母材停止，如图2-3b。

图2-2 硫化物应力腐蚀开裂示意图

Fig.2-2. The schematic diagram of SSCC

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第二章 湿硫化氢环境下球罐用钢损伤行为

图2-3 硫化物应力腐蚀开裂的两种类型

Fig.2-3. Sulfide stress corrosion cracking, Type I occurs in or near the heat affected zone（HAZ）

adjacent to the weld and type II occurs in the weld and HAZ

一般认为：材料发生SSCC的敏感性随着材料的强度级别的提高而提高，而与材料强度直接相关联的是硬度。SSCC经常出现在焊接热影响区的主要原因是这个区域的材料硬度较高，韧性较低，而且存在较大的焊接残余应力。所以，有学者认为：限制硬度是一个降低材料SSCC敏感性的有效方法，但是工程实际以及金相分析却表明[42]：宏观上控制硬度上限并不能很好的控制设备SSCC的发生，因为即使宏观硬度很低，在热影响区的一些局部硬化区域也可能导致材料的开裂行为。所以，微观的硬度控制虽为一个有效的方法，但这些与焊接工艺以及焊条的选取有着密切的联系。

有文献证实[50]：材料不发生SSCC的最高硬度值在HRC20~27，HRC值越大，开裂的临界应力越低，开裂时间越短。NACE MR01-75推荐的酸性环境下设备用钢的材料硬度上限为HRC22[19]。但是实际工程环境中，这个因素与介质因素相关联，如降低介质中H2S分压，材料允许的临界硬度就会升高[23]。 （2）冶金因素

材料的微观组织与化学成分对设备用钢的SSCC敏感性有很大的影响[51-54]。Yuichi[51,52]研究了钢中一些元素的含量对于材料抗SSCC性能的影响。结果发现：材料中Cr、Mo以及C等元素对材料的SSCC敏感性影响较大。Cr主要影响H在材料内部的扩散量。如果在材料中添加2%的Cr，材料的吸氢量可能增加三倍。同时，C的沉积物对材料的吸氢能力也有很大的影响，以Cr7C3为最。Snape[55]研究了碳含量以及微观结构得差异，认为材料碳含量的增加可以导致材料屈服应力的增加，从而相应的降低了SSCC临界应力。

材料化学成分研究表明Mn、P、S、Ni的含量是影响材料抗SSCC性能的重要因素[56,57]。小若正伦等人[58]认为，材料的Ni、Mn含量对材料发生SSCC

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的敏感性与材料强度级别有一定的联系，在屈服强度低于882MPa时，Ni、Mn的有害影响显著，尤其是含Ni量高于1％时，即使其硬度在HRC22以下，材料的开裂敏感性依然很高；但屈服强度在882MPa以上时，其开裂敏感性高，但与合金元素的关系并不紧密。可是Craig等人[59]则认为，低合金钢的Ni含量高于1％时，材料具有很好的抗SSCC性能；高于2％时，材料的抗SSCC性能就比低Ni钢差。所以Craig认为，Ni的作用实际上是对材料机械性能的影响,而不是对抗SSCC能力的影响。

材料的微观组织与材料的化学成分有密切的联系，同样对材料发生SSCC敏感性有很大的联系。Mirabl等人[60]认为SSCC经常发生在焊接构件的热影响区，主要原因就是这个区域有贝氏体与马氏体的组织，这些组织具有较高的硬度。但是这两种微观组织对开裂的敏感性也是有区别的。对于抗拉强度在826MPa以下时，贝氏体组织引起SSCC的临界应力要比马氏体低10%[58]。所以，有研究人员指出淬火+回火的热处理工艺能够避免未回火马氏体的存在，提高材料的抗SSCC性能，这可能是由于高温回火过程中能够造成形成均匀的分布在铁素体内部的球状碳化物[52]。此外，关于带状物对材料抗SSCC性能的影响也有了广泛的研究。认为平行于外加应力方向分布的带状物，对材料的SSCC敏感性没有影响，甚至能够降低[54,57,61]。 （3）环境因素

Crital Stress (Sc)8106X-1450A7-1822040.00010.0010.010.1

图2-4 硫化氢分压对两种不同的高强钢对SSCC敏感性的影响[22] Fig.2-4. Effect of H. 2S partial pressure on the SSCC susceptivity of two different high strength

steels[22]

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H2S Partial Pressure,MPa 第二章 湿硫化氢环境下球罐用钢损伤行为

归纳起来，环境因素主要有H2S浓度、pH值、环境温度以及其它介质。图 2-4显示了硫化氢浓度对两种高强钢SSCC敏感性的影响[22]，其中SC(临界应力)只是一个参数，用来比较不同材料抗SSCC性能。从图中可以发现，随着H2S分压的提高，临界应力下降。所以一般认为：随着H2S浓度的上升，材料的开裂临界应力值下降，敏感性增加。pH值的降低能够增加金属材料氢的吸收量，从而增加腐蚀速率。但是pH值超过一个临界值时，开裂敏感性将会减小，但是这个临界值却很有争议，可能这是由于材料或者环境的不同所导致。由于温度可以影响到腐蚀电位敏感区间，因此也是一个很重要的参数，但是一般认为:材料最容易发生SSCC的温度是35℃左右。因为温度继续升高时，H2S在水中的溶解度降低而氢的扩散速度加快，这两种相反的趋势将造成断裂时间的增长

[23,62]

。

2.3.2 氢致开裂(HIC)

HIC一般发生在强度级别较低的钢中[60]。这种开裂行为主要由于钢表面化学腐蚀反应产生的氢原子渗透到钢中，并且在易延伸状的硫化物夹杂物(如MnS)或氧化物等不均匀相与金属基体界面处聚集，并且在这些区域形成H分子。随时间的增长，形成了较大的氢压，从而导致周围金属发生屈服，直到裂纹产生。很多研究表明这类微观裂纹经常出现在母材中，因为金属在轧制过程中，这些夹杂物经常沿着同一个方向延长，所以这些微观裂纹与金属表面平行，并会沿着厚度方向连接起来，从而导致设备有效厚度的降低，直至失效[42,63]，其形成

2-5氢致开裂示意图

2-5 The schematic diagram of HIC

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