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[研究论文]

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

陈喜蓉1*，陈早明1，余长林1，林维明2

（1江西理工大学材料与化学工程学院，赣州，341000; 2华南理工大学化工与能源学院，广州，510641）

摘要: 采用浸渍法制备系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂，考察La2O3 的加入量、

预处理方法对催化剂上CO选择性氧化反应性能的影响，并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明，110-170℃时Ru1La6/Al2O3催化剂上CO转化率达到99％以上，选择性达55.7%以上。和Ru/Al2O3相比，Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有高活性，活性温度区间变宽，适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性，使催化剂表面活性位点增多，有利于CO吸附和氧化，提高了催化剂的活性和选择性。经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳，催化剂上Ru物种结合能降低，表面钌物种活性位增多，且表面晶格氧浓度增大，更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。

关键词：钌催化剂；一氧化碳；选择性氧化；氧化镧； 预处理 中图分类号: O643

The preparation, characterization and its catalytic performance of Ru-La2O3/γ-Al2O3 catalysts for CO selective oxidation

CHEN Xi-rong1* ,CHEN Zao-ming1 ,YU Chang-lin1 , LIN Wei-ming2

(1. School of Material and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;

2.School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Abstract：The Ru-La2O3/γ-Al2O3 catalysts with various La2O3 contents were synthesized by

impregnation method, tested for the CO selective oxidation and characterized by XRD,XPS,H2-TPR,CO-TPR techniques. Effects of the La2O3 loading and different pretreatments for the activity of Ru-La2O3/Al2O3 catalysts were studied. The results showed that higher CO conversion (>99%) and selectivity（>55.7%） in 110~170℃were obtained when the catalyst composition was Ru1La6/Al2O3. The addition of appropriate quantity of La2O3 can improve the dispersion degree of Ru species，increase the active sites , advance the adsorption and oxidative reaction of carbon monoxide，thus enhance the catalytic activity. The Ru1La6/Al2O3 catalyst was heated in a H2/N2 mixed gas flow as the pretreatment exhibited the better catalytic performances, *第一作者及联系人：陈喜蓉，女，1979年10月生，博士，讲师，主要从事催化材料的制备及应用研究。联系电话15879742050，Email：ethel1030@126.com。

国家自然科学基金（20576023）和江西理工大学博士启动基金资助项目（09033）。

the binding energies of Ru species on catalyst decreased, the amounts of surface Ru species and surface lattice oxygen concentration increased, which would be benefit for the oxidation reaction of CO gas in on the surface of the catalyst.

Key words：Ruthenium catalyst; Carbon monoxide; Selective oxidation; Lanthanum oxide；Pretreatment

燃料电池是解决能源危机和环境污染最有发展前景的动力源之一，所用氢燃料主要来自天然气（甲烷）或甲醇重整，重整气经变换后含浓度1％的CO使燃料电池阳极铂电极中毒，必须将CO的浓度控制到0.01%以下[1]。选择性催化氧化（PROX）方法去除车载燃料电池电动车富氢气体中的CO是燃料电池研究领域中的热点之一[2]。近年来，研究较多的金、铂等贵金属催化剂体系[3-6]，具有良好的CO选择性氧化性能，但由于资源有限、价格昂贵等原因限制其广泛应用。稀土元素La由于其独特的4f电子层结构，在合成氨、制氢、甲烷化等众多催化反应中表现出良好的助催化性能[7-9]。本文以Ru为活性组分，浸渍法制备出系列Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂。考察了掺杂不同含量La2O3的Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化性能，以及不同预处理条件对催化剂性能的影响，通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段研究了CO和H2在催化剂上的氧化行为以及不同预处理条件下氧化镧对催化剂活性的影响，同时确定了催化剂上氧化镧的最佳掺杂量及预处理方法。

1.实验部分

1.1催化剂的制备

采用分步浸渍法制备系列Ru-La2O3/Al2O3 催化剂（ 简记为Ru1Lax/Al2O3，x为La2O3

的摩尔分数）。具体方法是：将硝酸镧、三氯化钌分别配成水溶液，称取一定量γ-Al2O3 (0.30-0.45mm)在硝酸镧溶液中等体积浸渍，110℃下烘干12h，在空气气氛中500℃焙烧3小时，然后浸渍在三氯化钌溶液， 110℃下烘干12h，空气气氛中500℃焙烧3h后得所需催化剂，其中镧钌摩尔比分别为0、3、6、9。

1.2催化剂的表征

H2-TPR及CO-TPR实验在TP5000多功能吸附仪上进行。实验前催化剂先分别在300℃氮气和氦气气氛中处理30min以净化其表面，待样品温度降至室温，切换成10％H2-90%N2或10%CO-90%He的还原气，气体流速为30ml/min，均按15℃/min的升温速度升至600℃。实验所用的催化剂量分别为50mg和200mg，尾气中的水蒸气和CO2用分子筛和NaOH吸收后进入热导池，分别检测氢气和CO含量的变化。

采用北京普析MASAL XD-3型X射线衍射仪上进行XRD测试，条件为：Cu靶激发的Kα辐射为射线源，管压36KV，管流20mA，石墨单色器，连续扫描，扫描速度4°/min。

催化剂的XPS测试在Thermo Electron 公司生产的VG Multilab 2000能谱仪上进行。以MgKα（1253.6eV）为X-射线辐射源，工作电压为12.5kV，灯丝电源16mA，能量扫描步长为0.1eV。以表面污染的的C1s结合能（284.6eV）为内标校正其它元素的结合能。

1.3催化剂的活性评价

活性评价在WFS-3010固定床石英反应器（反应管内径7mm）中进行，催化剂的装填量为300mg，置于微反应管的恒温段。在进行催化剂活性评价时，首先根据具体实验的要求选择不同的预处理气氛，向装填有催化剂的反应管中通入气体流量为50ml/min的预处理气，程序升温至300℃下预处理2h。关闭预处理气体用氮气将其吹扫干净，降至一定温度后切换原料气。原料气按照甲醇重整气成份配制成混合气（65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O，均为体积百分含量），气体通过质量流量计来控制，水用横流泵加入，反应气体流量为100ml/min，氧气的进入量为CO的1.5倍。采用GC6820气相色谱仪分析反应前后气体的含量，微量的CO用红外线CO分析仪检测。反应温度为80~250℃，反应室由智能温度控制

2

仪控温，温度控制精度±0.2%FS。通过温控仪程序设定各段反应温度，每个恒温段稳定30分钟，以六通阀进样口将气体输入到气相色谱检测其含量，定量管容量为5ml。催化剂的性能通过CO的转化率（XCO）和选择性（SCO）来评价，由于反应前后CO2和H2含量较高，其变化相对较小，故催化剂的转化率和选择性用CO和O2的含量改变来计算：

XCOinoutinout0.5(CCO?CCO)CCO?CCO； SCO?×100% ?×100%inoutinCO?Co2CCO2其中Cin，Cout分别为进口和出口处组分的含量。

2.结果与讨论

2.1不同La含量对催化剂性能的影响

实验考察了不同摩尔分数La2O3的掺杂对Ru-La2O3/Al2O3催化剂性能的影响，反应原料气（均为体积分数）：65％H2，25％CO2，1％CO，9％H2O（g），气体流速为100ml/min，气体空速为10000h-1，预处理气是?（H2）=20%的H2/N2混合气，结果如图1所示。从图1可知，在温度低于180℃时，Ru/Al2O3的活性低于Ru-La2O3/Al2O3活性，在反应温度较高时， Ru/γ-Al2O3催化剂的活性才逐渐上升，在190℃达到最高99. 7%。La2O3的掺杂使得Ru-La2O3/Al2O3活性向低温移动，活性温度区间变宽，CO选择性氧化活性和选择性有较大改变，其中以Ru1La6/Al2O3催化剂性能最好。Ru1La6/Al2O3催化剂在温度区间110℃～170℃内，CO转化率均能保持99.0％以上，CO的出口含量小于0.01%，满足了氢燃料电池的要求。

图1 不同La2O3含量掺杂催化剂上CO选择性氧化

Fig.1 Comparison of CO selective oxidation over Ru/Al2O3 with different La2O3 loadings

(a)Ru1/Al2O3 (b) Ru1La3/Al2O3 (c)Ru1La6/Al2O3 (d) Ru1La9/Al2O3

从图中还可看出，较低La2O3掺杂量的Ru1La3/Al2O3催化剂上CO的最高转化率为99.2％，在120~140℃之间具有99.0%以上的转化率。增大La2O3掺杂量的Ru1La9/Al2O3催化剂上CO的最高转化率仅为98.8％，此时CO的出口含量过高，不能满足燃料电池工作的需要。

Ru-La2O3/Al2O3催化剂的选择性变化趋势与Ru/Al2O3催化剂相似，由于反应存在氢气的竞争氧化反应，从120℃开始催化剂的选择性开始下降，这是由于氢气竞争氧化反应所致。随着温度升高，氢气竞争氧化能力进一步加强，CO选择性降低越明显。对比发现，Ru1La6/Al2O3选择性明显高于Ru/γ-Al2O3催化剂，且在活性温度区间内CO氧化选择性保持在55.7%以上，是比较适合用于富氢气体中CO脱除的催化剂。

2.2催化剂预处理对CO氧化活性的影响

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