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第二章精细有机合成基础

2．1 肪族亲核取代反应有哪几种类型？

2．2 SN1和SN2反应速度的因素有哪些？各是怎样影响的？

2．3 卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物

的产率最差？

2．4 什么叫试剂的亲核性和碱性？二者有何联系？

2．5 为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂？这种性质在合成上有何应用？

2．6 卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于SN2历程？哪些属于SN1历程？并简述其根据。 2．7 <1>产物的构型发生翻转；<2>重排产物不可避免；<3>增加胺的浓度，反应速度加快；<4>叔卤代烷的速度大于仲卤代烷；

<5>增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快；<6>反应历程只有一步；<7>试剂的亲核性越强，反应速度越快。

2．8 比较下列化合物进行SN1反应时的速率，并简要说明理由：

(1)C2H5CH3CBrCH3C2H5CHBrCH3C2H5CH2Br2．9 (2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl 2．10 比较下列化合物进行SN2反应时的速率，并简要说明理由： <1>C2H5CHBrCH3ClC2H5CH2BrC2H5CH3CBrCH3Br<2>I2．11 2．12 下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快？为什么？ <1>CH3CH2CH2Br + NaOHCH3CH3CH2CHBr + NaOH<2>CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2CH2Br + NaOH<3>CH3H2OCH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH3CH2CHOH + NaBrCH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2OH + HClH2OH2OH2OCH2Cl + H2O△O2NCH2Cl + H2O△O2NCH2OH + HCl2．13 2．14 烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇： SRX + H2NCNH2..+RSNH2CNH2RS+NH2CNH2X--H2O , OH- HXRSH + NH2CN 2．16 请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？ 2．17 为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？ 2．18 什么叫诱导效应？其传递有哪些特点？ 2．19 最常见的共轭体系有哪些？ 2．20 什么叫共轭效应？其强度和哪些因素有关？传递方式和诱导效应有何不同？ 2．21 在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基？何谓钝化基？何谓邻对位定位基？何谓间位定位基？

2．22 影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些？如何影响？

2．23 写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：

NHCOCH3OCH3BrCOOC2H5CH2CN2．15 CCl3C(CH3)3COCH32．24

2．25 用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：

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FCF3CH3CH3CH3C(CH3)3NO2COCH3CH3NO2CH3CH3CNSO3HNCNHCOCH3CH3SO2NH2OCH32．19 有沿?键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。

2．20 (1)诱导效应(2)共轭效应(3)超共轭效应

2．21 具有沿?键传递，且和位置没有关系这一特性的电子效应是_______。

2．22 (1)诱导效应(2)共轭效应(3)超共轭效应 2．23 吸电子的诱导效应以_______表示。 2．24 (1)–I(2)+I 2．25 给电子的诱导效应以_______表示。 2．26 (1)–I(2)+I 2．27 超共轭效应一般为______。 2．28 (1)给电子(2)吸电子 2．29 列元素中，__________的吸电子的诱导效应最大。 2．30 (1)F(2)Cl(3)Br(4)I 2．31 列元素中，__________的给电子的共轭效应最大。 2．32 (1)F(2)Cl(3)Br(4)I 2．33 下列基团中，__________的给电子的共轭效应最大。 2．34 (1)–O-(2)-OR(3)–O+R2(4)–OH 2．35 下列基团中，__________的给电子的共轭效应最大。 2．36 (1)–S-(2)-SR(3)–S+R2(4)–SH 2．37 下列基团中，____________的超共轭效应最大。 2．38 (1)CH3(2)CH2R(3)CHR2(4)CR3 2．39 下列溶剂中，______________是极性溶剂。 2．40 (1)正己烷(2)叔丁醇(3)苯(4)二甲基甲酰胺 2．41 下列溶剂中，______________是非极性溶剂。 2．42 (1)甲醇(2)环己烷(3)二甲基甲酰胺(4)水 2．43 下列溶剂中，____________是非质子性溶剂。 2．44 (1)水(2)苯(3)苯甲醇(4)乙酸 2．45 下列溶剂中，__________是质子性溶性。 2．46 (1)乙醚(2)乙醇(3)丙酮(4)二甲亚砜 2．47 化过渡态的电荷密度大于起始原料时，溶剂的极性________对反应有利。 2．48 (1)减少(2)增加 2．49 当活化过渡态的电荷密度少于起始原料时，溶剂的极性________对反应有利。 2．50 (1)减少(2)增加 2．51 在脂肪族亲核取代反应中，当产物的构型发生翻转时，是______。 2．52 (1)SN1(2)SN2 2．53 在脂肪族亲核取代反应中，当增加亲核试剂的浓度时，反应速度加快，该反应是______。 2．54 (1)SN1(2)SN2 2．55 在脂肪族亲核取代反应中，当增加亲核试剂的浓度时，对反应速度无影响，该反应是______。 2．56 (1)SN1，(2)SN2

2．57 在脂肪族亲核取代反应中，当加入NaN3时，反应速度加快，该反应是______。

2．58 (1)SN1(2)SN2

2．59 在脂肪族亲核取代反应中，当加入NaN3时，对反应速度无影响，该反应是______。

2．60 (1)SN1(2)SN2

2．61 基团的碱性越_______，就越容易离去。

2．62 (1)强(2)弱

2．63 在亲核取代反应中，常常存在________反应的竞争。

2．64 (1)加成反应(2)消除反应(3)缩合反应

2．65 当芳环上存在____时，芳环上的亲电取代反应的速度加快。

2．66 (1)邻对位定位基(2)间位定位基(3)活化基(4)钝化基

2．67 当芳环上存在_____时，芳环上的亲核取代反应的速度加快。

2．68 (1)给电子基(2)吸电子基

2．69 在芳环的亲电取代反应中，Cl取代基是_______。

2．70 (1)活化基(2)钝化基

2．71 在芳环的亲电取代反应中，Br取代基是_______。

2．26

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2．72 (1)活化基(2)钝化基

2．73 在芳环的亲电取代反应中，当已有取代基的体积越大时，得到的______产物就越少。

2．74 (1)邻位(2)对位

2．75 在芳环的亲电取代反应中，当亲电试剂的体积越大时，得到的_______产物就越少。

2．76 (1)邻位(2)对位

2．77 排出下列各组化合物在用混酸硝化时活性递增的顺序：

CH3CH3(1)(2)CH3CH3(3)CH3(4)CH3CH3CH32．78

CO2CH3(1)CO2CH3C2H5(2)CO2CH3

CN(3)CO2CH3OCH3(4)CO2CH32．79

2．80 C6H5NMe2(1)C6H5OC2H5(2)C6H5NHCOCH3(3)C6H5NO2(4)

CO2CH3CO2CH3(1)CO2CH3(2)CO2CH3(3)CO2CH3CO2CH3CO2CH3(4)

CO2CH32．81 CH3(1)NO2CH3(2)CO2CH3 CH3(4)CH3CH3(3)OCH32．83 C6H5OCOCH3(1)C6H5COCH3(2)C6H6(3)C6C5Cl(4) 第三章卤化 3.1 芳环环上卤化和侧链卤化有何异同点？ 3.2 对苯环进行卤化时，为何单卤化时总是得到一卤和二卤，甚至三卤代物的混合物？为了主要得到一卤代物应采取什么措施？

3.3 苯环的碘代与氯代和溴代相比有何特殊性？据此，应采取什么措施？ 3.4 苯环上的氟代与氯代及溴代相比有何不同？常用什么方法来制备氟化物？ 3.5 完成下列反应： 3.6 试从合成其它试试剂任选。 N(CH3)23.7 试从合成其它试试剂任选。 3.8 熟知氯化亚砜，三氯化磷，五氯化磷和氧氯化磷的特性，及其在置换不同类型羟基的用途。 3.9 写出氯化亚砜、三氯化磷和五氯化磷置换羟基的反应式，以及它们的特点和使用的范围。 3.10 卤素互换制备卤代烷的方法主要用途是什么？对所用溶剂有何要求？ 3.11 在用I2进行的碘化反应中，常加入_______，以促进反应的进行。 3.12 (1)还原剂(2)缚酸剂(3)氧化剂 3.13 在下列卤化剂中，______最活泼。 3.14 (1)Cl2(2)Br2(3)I2 3.15 在下列溴化剂中，______较活泼。 3.16 (1)NBS(2)Br2 3.17 在下列碘化剂中，______较活泼。 3.18 (1)ICl(2)I2 3.19 在氟化物的制备中，常用_______。 3.20 (1)直接氟化法(2)卤原子交换法(3)电解氟化法 3.21 在下列试剂中，______________不是氯化试剂。

3.22 (1)SOCl2(2)HCl(3)Cl2(4)PdCl2

3.23 在下列试剂中，_____________不能把羟基置换成氯。

3.24 (1)SOCl2(2)PCl3(3)HCl(4)Cl2

3.25 芳烃侧链的卤取代反应是_______机理。

3.26 (1)自由基型(2)离子型

3.27 下列基团中，___________可以通过简单的反应转化为氯。

3.28 (1)–COOEt(2)–NH2(3)–SO3H(4)–CHO

3.29 在下列基团中，___________的α位不能进行卤取代反应。

3.30 (1)醛基(2)羟基(3)酯基(4)腈基

3.31 在精细产品的合成中，氟化物的制备常用_____________。

3.32 (1)直接氟化(2)卤原子交换反应(3)电解氟化

3.33 下列基团中，____________无法通过简单的反应转换为氟。

3.34 (1)–Cl(2)–COOCH3(3)–Br(4)–NH2

3.35 在下列反应中，不能通过___________引入卤素。 3.36 (1)取代反应(2)置换反应(3)加成反应(4)缩合反应

?2．82 O2NClNO2O2NFNO2