内容发布更新时间 : 2024/5/22 3:24:12星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
化学反应的平衡常数及热力学函数[变]的测定
(氨基甲酸铵的热分解)
实验目的
1． 用静态法测定氨基甲酸铵在不同温度下分解反应系统的平衡总压力； 2． 求氨基甲酸铵分解反应的热力学函数[变]； 3．了解等压计的构造及压力的测量。
实验原理
对于化学反应 aA +bB = yY +zZ ，其标准平衡常数随温度的变化规律符合范特荷夫（van’t Hoff）方程：
?
?
dlnK(T)?rHm(T)? （3-11） 2dTRT?
当温度变化范围不大时，ΔrHm（T）可视为常量，积分式（3-11）得：
?
?
?rHm(T)?B lnK(T)?? （3-12）
RTB为积分常量。由式（3-12）可以看出，以 lnK（T）对1/T作图应为直线，斜率为
? (T)?
m???rHm，由此可求出反应的标准摩尔焓[变]ΔrHm（T）。
R?
def(T)G?
由标准平衡常数的定义K?(T)exp[?rm]得：
RT?
?
ΔrGm（T）= -RTlnK （T） （3-13）
? ? ?
由 ΔrGm（T）=ΔrHm（T）－ TΔrSm（T）
? ?
?rHm(T)??rGm(T) 得 ΔrSm（T）= （3-14）
T?
? ?
氨基甲酸铵的分解反应为：
NH2CO2NH4（s） 2NH3（g）+CO2（g） （3-15） 当反应系统建立平衡时，标准平衡常数为： K?
p(NH)??p(CO)???????? （3-16） ?p??p?32?
?
2式中p（NH3）和p（CO2）分别为NH3（g）和CO2（g）的平衡压力，p? =100kPa。设分解反应系统的总压力为P总，由氨基甲酸铵的分解反应式（3-15）知： p（NH3）= 代入式（3-16）得：
21 p总 ， p（CO2）= p总 33232p总?1p总?4?p总?????? K? （3-17） ?
3p? ?3p?27p
?
??????实验时，将固体氨基甲酸铵放入一个抽成一定真空的容器里，在一定的温度下使其发生分解
并达平衡，测出系统总压力p总，就可以按式（3-17）计算氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数K? ，从而计算其它热力学函数[变]。
仪器和药品
真空装置一套；等压计；恒温槽；调压器一台；放大镜一只；数字式大气压力计； 氨基甲酸铵；硅油或石蜡油。
13 11
6 b
a c 2 10 3 4 7 8 9 5 A B 三通活塞a的 A、B位置
14 12 1
压管7 搅拌器；8温度计；9调节温度计；10 加热器；11 真空泵；12 真空泵 电机；13 电机开关；14 加热用调压器；a 三通活塞；b 抽气阀；c 压力调节阀
实验步骤
数字式低真空压差仪；2 等压计；3 氨基甲酸铵瓶；4 油封；5 恒温槽；6 稳 1
图3-13 静态法测定氨基甲酸铵分解压装置简图
1．将氨基甲酸铵放入瓶3中并按图3-13连接好等压计2，开启恒温槽使槽温恒定在25℃；
2．将三通活塞a置于位置A、打开抽气阀b、关闭压力调节阀c，开动真空泵抽真空，使压差仪的压差在500kPa，观察等压计内通过油封有气泡冒出，持续抽空15min以上； 3．关闭抽气阀b，将三通活塞a置于B位，停止抽气，切断真空泵电源。此时氨基甲酸铵将在298K温度下分解。
4．微微开启压力调节阀c，将空气放入系统中，直至等压计U-型管的两臂油封液面保持在同一水平且在10min内不变。读取压差仪的压差、大气压力计压力及恒温槽温度，计算分解压。
5．检查氨基甲酸铵瓶内的空气是否排净：关闭二通阀b和c，三通活塞a置于A位，抽空2min，然后开启抽气阀b继续排气5min，关闭阀b，停泵。重新测量298K下氨基甲酸铵的分解压并与4中测的相比较，若两次测量结果相差小于260~270Pa，可以进行下一温度下分解压的测量。
6．依次将恒温槽温度升至27、31、33和35℃，测量每一温度下的分解压。在升温过程中应该注意通过压力调节阀c十分缓慢的向系统中放入适量空气，保持等压计的两臂油封液面水平，既不要使氨基甲酸铵瓶3里的气体通过油封冒出，更不要让放入的空气通过油封进入氨基甲酸铵瓶。
7．结束实验：关闭恒温槽搅拌电机及继电器的电源；缓慢地从压力调节阀c向系统中放入空气，使空气以不连续鼓泡的速度通过等压计的油封进入氨基甲酸铵瓶中。
数据处理
1．自己编制数据记录表，将上述测量数据填入表中，计算氨基甲酸铵在不同温度下的分解压并按式（3-17）计算氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数K?。
2． 作lnK? ~ 1/T 图，由式（3-12）的斜率计算氨基甲酸铵分解反应的平均摩尔反应焓 <ΔrH?m >。
3． 分别用式（3-29-3）、（3-29-4）计算303K时氨基甲酸铵分解反应的ΔrG? 和 m?ΔrSm 。
4．用计算机处理上述数据。
思考题
1．怎样检查系统是否漏气？
2．为什么要抽干净氨基甲酸铵小瓶中的空气？抽不干净对测量数据有什么影响？ 3．怎样判断氨基甲酸铵分解反应是否已达到平衡？ 4．等压计中的油封液体为什么要用高沸点、低蒸气压的硅油或石蜡油？将硅油或石蜡油改为乙醇等低沸点的液体可以么？不用油封可以么？除了硅油、石蜡油之外你认为还可以使用什么液体作为等压计的油封液体？
附注
化学纯氨基甲酸铵的实验室合成方法 氨基甲酸铵的合成装置如图3-14所示。氨和CO2在室温下接触后即能生成氨基甲酸铵。但是若系统中有水存在，则会产生碳酸铵或碳酸氢铵。因此，在合成时必须保持氨、CO2和系统内的干燥。若将氨和CO2通入置于冷阱中的反应器中，则器壁上会形成一层致密、坚硬、粘附力极强的氨基甲酸铵晶体。晶体的粘附既影响器壁的导热，又不易把它从反应器中取出。一个较好的做法是用CCl4作为分散介质，将经过充分干燥的氨和CO2通入装有CCl4液体的三口瓶中（三口瓶置于冷阱中），一边搅拌一边反应。由于氨基甲酸铵不溶于CCl4，因此，产品氨基甲酸铵以晶体颗粒状悬浮在液体CCl4中。经过滤干燥，将晶体氨基甲酸铵收集保存在干燥器中备用。
CO2用浓硫酸干燥，氨气用固体KOH干燥。为便于估计流量，在洗气瓶6中装入液体石蜡，出气口连接两个倒接的洗气瓶（避免稀硫酸倒流入反应器中）。实验时，调节氨气的质量流速是CO2的2倍。如果出现某种气体过量，则洗气瓶11中会有气泡产生，此时适当调节过量气体的流量直至洗气瓶11中气泡消失。反应结束后，经过抽滤，产物在真空干燥器中于40℃下烘干，密封保存于干燥器中。
图 3-14