内容发布更新时间 : 2024/5/2 0:05:40星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

物理仿真实验——拉曼光谱

一、 实验目的：

1.拍摄拉曼光谱并观察；

2.学会推测出分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；

3.从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式。 4.以上两个方面工作的结合和对比，利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。

二、实验原理

（1）拉曼效应和拉曼光谱:当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。

（2）拉曼光谱基本原理: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如下图所示。

当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。

（3）拉曼效应的经典电磁解释：如分子，在激发光的交变场作用下发生感生极化，也就是正负电中心从相合变为相离，成为电偶极子。这感生电偶极子是随激发场而交变的，因此它也就是成了辐射体。简单的与激光同步的发射，就成为瑞利散射。然而分子本身有振动和转动，各有其特种频率。这些频率比激发光的频率低一两个数量级或更多些，于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同。

（4）当光入射到样品上时的三种情况：

1.光子同样品分子发生了弹性碰撞，没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，此时散射光频率=入射光频率:hvk=hv1；

2.如频率为v1的入射光子被样品吸收，样品分子被激发到能量为hvL的振动能级L = 1上，同时发生频率为vs=v1-vL的斯托克斯散射；

3.如果分子处于振动能级为L = 1的激发态，入射光子吸收了这一振动能级的的能量就会发生频率为vas=v1-vL的反斯托克斯散射。

（5）拉曼光谱在外观上有三个明显的特征：

1·对同一样品，同一拉曼线的波数差与入射光波长无关；

2·其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边；

3·斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的体现。 （6）拉曼光谱的退偏度

在拉曼散射中，当电磁波与某一系统相互作用时，该系统的偏振态经常发生变化，这种现象称为退偏。退偏度反映了分子振动的对称情况；退偏度的定义如下所述：由于拉曼散射光的偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向和观察方向，所以先要定义一个参考平面，通常取入射光传播方向和观测方向组成的平面，称为散射平面。

当入射光为平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成?角时，定义退偏度为于散射平面时，定义退偏度为

，具体形式[为：

；当入射光偏振方向平行

(1)

其中，光强左上标表示入射光的电矢量与散射平面的关系，的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。

图1 入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振的情况

例如，入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振时，散射平面为y-z平面，沿y轴观察时，如图1所示，其退偏度为

(2)

当入射光沿y轴方向偏振时，散射光的退偏度为：

(3)

当入射光为自然光时，有：

(4)

可以证明，对于入射光为线偏光的情况，有：

(5.1)

(5.2)

对于自然光，则有：

(6)

其中，

称为平均极化率，是“平均”极化率的度量；称为各向异性率，

是极化率各向异性率的度量。它们是研究分子振动对称性的重要参数。

2.2 CCl4退偏度的理论计算 2.2.1 实验样品

的谱图分析

分子由一个碳原子和四个氯原子组成，四个氯原子位于正四面体的四个

顶点，碳原子在正四面体的中心。

而N个原子构成的分子，当N≥3时，有（3N-6）个内部振动自由度，因此分子具有9个简正振动方式。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中

能级简并的重数，所以如果某一类震动有g个振动方式，就称为该类振动是g重简并的。

根据以上讨论的拉曼光谱基本原理，可以推测出分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；可以从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式（为此有时需辅以红外光谱等手段）。以上两个方面工作的结合和对比，就可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。

2.2.2CCl4的分子结构及振动模式

CCl4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，共有9种简正振动方式，根据分子对称性的结构，这9种简正振动可以归成下列A1，E,T1,T2四类振动方式，在同一类中，各振动方式具有相同的能量，因而它们是简并的，A1，E,T1,T2的振动方式分别为:

1)A1. 4个原子沿各自与c 的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。

2)E. 4个沿垂直于各自与c的连线的方向运动并保持重心不变，两重简并。 3)T1. C原子平行于正方形的一边运动，4个原子同时平行于该边反向运动。分子重心保持不变，三重简并

4)T2. 2个原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，也是三重简并。