内容发布更新时间 : 2024/6/26 23:30:22星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

树枝形聚合物溶液特性研究

任春

树枝形聚合物（Dendritic polymer 或 dendrimer）是近十几年才成功合成的一类三维的、高度有序的新型高分子。与传统高分子相比, 树枝形聚合物在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，因而具有相当广泛的潜在用途。 近年来，已引起广大化学工作者的重视, 并开始研究这类高分子溶液的物理化学性质。

一． 特性粘数与代数（相对分子质量）的关系：

线性聚合物在一定的温度下，特性粘数与相对分子质量的关系遵循Mark-houwink方程

[1]。

[?]?kM?,其中 k、?是与分子量无关的常数，随着相对分子质量的增加，特性粘数增加。然而对

于树枝形聚合物，该方程只适用于低代数的dendrimer溶液，高代数dendrimer溶液的log[?]与logM依赖关系是非线性的。

Figure2 是单楔形（monodendron）和三楔形（tridendron）聚苄醚(Figure 1)的特性粘数与树枝形聚

[2]

合物代数的曲线。从图中可以看出，特性粘数随着代数（相对分子质量）增加先增加，然后减小，在4～5代附近达到一个极大值，这与线性聚合物又明显的区别。产生这一现象的原因目前还没有统一的解释。一般认为，这与树枝形聚合物的构象结构有关：在低分子代时，树枝形聚合物采用较开放的结构，分子之间容易发生缠结，而当分子代数增加后，其呈致密的球形结构，分子不再发生缠结。 对于聚苄醚系列树枝形聚合物，若以特性粘数对相对分子量作图，可以发现一个有趣的现象：单楔形和三楔形这两种不同类型的树枝形聚合物，特性粘数出现最大值时，对应的相对分子质量相同（约为4000），这一结果表明，在给定的相对分子质量时，这两种聚合物的构象特征是相似的。

Figure 1 monodendron & tridendron

Figure 2 Intrinsic viscosity in THF

二. 树枝形聚合物的流变学性能

绝大多数的高聚物,包括线形，无规和规整支化，环状，星形，“H”形,其溶液流动行为接近于假塑性体，流动曲线包括三个区域，在很低切变速率区是斜率为1的直线，符合牛顿流体，在很高的切变速率区是另一斜率为1的直线；在这两区域之间的过渡区是非牛顿区。在剪切速率??范围不很大

的情况下，流动曲线的过渡区可取直线近似，以此直线的斜率n?dlg?来表征流动的非牛顿性程度，dlg??n称为非牛顿性指数。显然，对于牛顿流体n＝1，普通高聚物溶液的流动n<1。

然而对于dendrimer溶液，从低浓度到高浓度，甚至本体中，粘度行为都符合牛顿流体行为。对于乙二胺为核的PAMAM (Polyamidoamine) 树枝形聚合物（Figure）的乙二胺溶液，举两个极端的例子[3]，第0代质量分数30％和第6代质量分数75％溶液的剪切应力－剪切速率关系图如下：

Figure 3 PAMAM structure

Figure 4 {A) generation 0, 29 wt % solution; (B) generation 6, 75 wt % solution.

从图中可以看出，在整个考察的范围内，PAMAM的乙二胺溶液剪切速率和剪切应力的线性关系良好，剪切粘度（即斜率）为一常数。牛顿性指数见下图：